業界普遍認為，水性合成革的發展空間與國家支持力度將與日俱增。相關專家表示，在2014~2015年，相關部門將制定合成革的經濟發展方案，水性聚氨酯的應用覆蓋面將達到30%，為其發展開辟利好的政策前景。此外，國家將逐步控制工業企業的VOC排放量(有害氣體排放量)，制定市場準入與合成革污染排放標準，從產業政策方面全力保障與推動水性合成革的市場推廣進程。
聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯,它是由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成的高分子化合物的總稱。PU所成薄膜柔軟平滑,光澤宜人,并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐熱、耐寒及抗溶劑等優良性能,是皮革涂飾劑最理想的成膜物質之一。
聚氨酯(polyurethane,PU)作為一種新興的皮革涂飾材料,已經在制革整飾領域里應用開來,并越發受到人們的重視,特別是水性聚氨酯涂飾劑。
皮革行業主要應用的水性PU涂飾劑的類型及制備如下
根據PU水分散體的制備方法的不同,水性PU又可分為乳液型PU和水溶型PU兩類。
1乳液型PU
通常將含有乳化劑的PU水分散體稱為乳液型PU,或稱之為外乳化型PU。它是利用外加乳化劑的方法,在高剪切力的作用下,將PU樹脂分散于水中制得,根據所選用的乳化劑的不同類型,乳液型PU又可分為陰離子型、陽離子型和非離子型PU。乳液型PU有很好的成膜能力。在成膜過程中,水分被排除后,PU分子鏈之間及其離子基團之間呈現很有規律的排布,不但存在氫鍵,還產生靜電作用。
結果便形成極其牢固的、有彈性的、對水的作用穩定的薄膜,對革面有強的粘結力。其常規制備方法就是:首先制得溶解在非極性或弱極性溶劑中的相對分子量較低的含2%~5%游離-NCO基的聚合物,然后通過很強的機械攪拌作用,將此聚合物乳化在含有乳化劑的水溶液中,再加入擴鏈劑進行擴鏈,得到含有乳化劑的PU乳液。
但是,乳液型PU屬于熱力學不穩定體系,乳液的穩定性差,貯存時間短。且制得的PU乳液粒徑較大,又由于在制品中加入了親水性的乳化劑,在使用過程中這些乳化劑殘留于制品中,使樹脂表面的色澤以及耐水性和機械性能破壞,這些都影響乳液型PU的廣泛應用和使用性能。因此,乳液型PU逐漸被后來發展起來的由"內乳化法"制得的水溶液型PU所取代。
2水溶型PU
通常將不含乳化劑的聚氨酯水分散體稱為水溶型PU,水溶型PU可通過"內乳化法"而制得,所以又稱之為自乳化型PU。它是在疏水鏈的PU主鏈上引入親水基,使其在沒有外加乳化劑和高剪切力的作用下能夠自發地分散于水中。根據引入親水基團所帶的電荷,又可將自乳化型PU分為陽離子型、陰離子型、非離子性型以及兩性型。制備它的一般工藝流程如下[3]:多羥基化合物多元異氰酸酯聚氨酯預聚體二元醇或二元類擴鏈劑鏈增長引進成鹽親水基團中和成鹽加水乳化脫溶劑調節pH值過濾成品其中常見的多羥基化合物有聚酯和聚醚兩種。
聚酯是二元酸與二元醇(或多元醇)的酯化聚合物(縮合物),一般的分子量為400~2000左右,有線型和體型聚酯兩類。體型聚酯具有支鏈,其支鏈多少與制成的PU薄膜的軟硬度有關。一般聚酯的支鏈越多,所得薄膜就越硬,減少聚酯的支鏈,則所得得薄膜較軟。聚醚是由環氧乙烷或環氧丙烷在多元醇等含活潑氫的引發劑存在下生成的均聚物。
目前,常用多元異氰酸酯有:甲苯二異氰酸酯(TDI),4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),1,6-己二異氰酸酯(HDI),1,5-二異氰酸酯萘四種。國外生產PU以HDI為主,國內大都選用TDI和MDI。研究表明,脂肪族的HDI制成的PU耐光性、耐候性好,經久不泛黃,而芳香族的TDI、MDI耐光、耐候性差,且薄膜易泛黃。這可能由于PU在紫外光的照射下發生光降解反應,生成的小分子在氧的存在下,氧化生成水和偶氮化合物,從而使PU薄膜變黃,不過可以考慮加一些穩定劑抑制它的發生。
研究表明,聚醚分子中有四個官能團時,制成的PU薄膜性能較硬,低于三個官能團時,所得的PU薄膜性能較軟,且聚醚較聚酯型的PU水解穩定性好,但機械性能不如聚酯型的,這是由于醚鍵分子鏈空間位阻較小,柔軟性好,做填充樹脂較好。
生成PU乳液的制備方法有:
(1)熔融分散法。首先是將擴鏈后的高聚物熔融用尿素封端,接著加入甲醛溶液進行羥甲基化反應,然后分散于水中形成PU乳液。此法工藝簡單,不用溶劑,易于控制,但反應不完全,產品性能不好;此外,還有固體自動分散法、剪切力分散法、亞胺法、甲酮連氮法、—NCO封端法等。
(2)預聚體混合法。該工藝特點是不用溶劑或少用溶劑,借助特殊設備,直接將預聚體分散于水中進行擴鏈反應。此法較丙酮法溶劑用量少,工藝簡化,成本降低,但分散性差,一般只適用與低粘度特殊的預聚體;
(3)丙酮法。該工藝特點是在丙酮存在下,預聚體與親水基團進行擴鏈反應形成高聚物,最后蒸去丙酮溶劑。此法具有適應性強,溶劑來源廣泛,易于回收處理,所得產品質量好,反應易于控制等優點,但工藝復雜,成本較高;
由多羥基化合物和多元異氰酸酯反應形成的預聚體,然后加入二元醇或二元酸類作為擴鏈劑逐步加成聚合。研究表明選用二胺類作擴鏈劑所獲得的水性PU產品性能好,其原因是分子間引力較其他官能團大,從而使PU大分子間產生了一定的交聯。
引入親水基團的主要方法有:
(1)擴鏈引入法。這是利用擴鏈劑上帶有親水基團,在擴鏈反應的同時與堿或酸成鹽;
(2)活潑氫直接反應法。將親水性化合物直接與預聚體大分子鏈中的活潑氫原子反應,從而引入親水基團;
(3)封閉端異氰酸酯法。由一端具有能與預聚體大分子鏈端異氰酸酯基反應的羥基或氨基,另一端帶有親水基團的雙官能團的單體與之反應從而引入親水基團。
水性PU與其相比,是以水為介質,使用時無毒、無污染、不燃燒、價廉,而且在性能上仍具有一般溶劑型PU所具有的高光澤、高耐磨性、高彈性、高粘結性、耐水、耐候、耐化學藥品和對各種底材附著良好等性能,從而在很大的程度上取代了溶劑型PU,是一種極具潛力的"綠色材料"。