不同軟段水性聚氨酯性能探究

張 威 * 徐恒志 汪滿意 許戈文
(安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥 230039)
摘 要:以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、5 種相同分子質量不同結構的大分子二元醇為主要原料，合成了一系列水性聚
氨酯乳液(APU)。通過熱重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)、耐水性及耐堿性測試，研究不同結構軟段水性聚氨酯
膠膜的耐熱性、耐水性及耐堿性。試驗結果表明:聚醚型水性聚氨酯膠膜耐水及耐堿性能較好，聚環氧丙烷二醇(N220)
基水性聚氨酯的耐低溫性較好，而聚酯型水性聚氨酯的耐低溫性能則相對較弱;各不同結構軟段水性聚氨酯相比較，以
聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚碳酸酯(PC)基水性聚氨酯膠膜耐熱性及耐水性能較佳。
關 鍵 詞:水性聚氨酯;聚醚;聚酯

中圖分類號 TQ31 文獻標識碼 A

水性聚氨酯是一種軟段和硬段交 替連接的嵌段共聚物，其中各種異氰 酸酯及小分子多元醇或胺類擴鏈劑構 成了水性聚氨酯分子鏈的硬段，而低 聚物多元醇則一般作為水性聚氨酯分 子鏈的軟段。由于硬段之間能形成氫 鍵，使聚合物分子鏈間形成物理交聯， 因此 對 聚 合 物 的 物 理 性 能 影 響 較 大 ［1］ ，而軟段作為水性聚氨酯分子鏈 的主要構成部分，種類繁多，且對水性 聚氨酯耐熱性、耐水性、耐腐蝕性及機 械力學性能等均有較大影響。目前， 在水性聚氨酯研究工作中所采用的軟 段，大致可分為聚醚類與聚酯類 2 種。 由于合成聚醚或聚酯的原料種類繁 多，因此所合成的聚醚或聚酯擁有各 種不同的結構。將其用于生產水性聚 氨酯，可生產出具有各種不同性能的 水性聚氨酯材料，有較大的應用研究 潛力。目前，部分研究工作者將有機 硅、環氧樹脂、蓖麻油等 ［2 －6］ 含羥基的 低聚物作為軟段，合成出了一些耐水、 耐酸 堿 等 性 能 優 異 的 水 性 聚 氨 酯 材料。

本研究工作中，采用了聚四氫呋 喃醚二醇(PTMG)、聚環氧丙烷二醇 (N220)、聚碳酸酯(PC)、聚己二酸 － 1，4 － 丁二醇酯(PBA)、聚己二酸新戊 二醇酯(PNA) 5 種具有相同分子質量 不同主鏈結構的二元醇作為軟段，合 成出一系列不同軟段的水性聚氨酯， 并通過 TGA、DSC、耐水性及耐堿性測 試，對涂膜的熱性能、耐水性及耐堿性 進行了分析，探討了不同軟段結構對 水性聚氨酯涂膜性能的影響。結果表明:同一類型軟段相比較，用含有支鏈 較少的軟段合成的水性聚氨酯，涂膜 的耐熱、耐水及耐堿性均相對較好;聚 酯分子鏈中剛性鏈段及側基的比例， 對所合成的水性聚氨酯涂膜的結晶性 及微相分離影響較大。

1 試驗部分 

1． 1 試驗原料 

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，日本 三井公司); 聚己二酸新戊二醇酯(PNA，Mn = 2000)、聚環氧丙烷二醇(N220，Mn = 2000)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，Mn =2000)、聚己二酸 － 1，4 － 丁二醇酯 (PBA，Mn =2000)、聚碳酸酯(PC，Mn = 2000)，浙江宇田化工有限公司); 二羥甲基丙酸(DMPA，瑞士 Per- stop 公司)，以上均為工業級。 一縮二乙二醇(DEG)，上?；?三廠; 三乙胺(TEA)，上海寧新化工試 劑廠; 丙酮(Ac)，上海申博化工有限公 司，以上均為分析純。 催化劑二月桂酸二丁基錫(T － 12)、辛酸亞錫(T －9)，北京化工三廠。 下面為幾種不同低聚物二元醇的 分子鏈結構。

1． 2 試驗步驟
在表 1 中列出了合成不同軟段水性聚氨酯的原料比例。

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌 槳的 250mL 三口瓶中加入化學計量 的 IPDI、Mn = 2000 的二元醇，在 86℃ 條件下反應 2h。降溫至 40℃左右，加 入化學計量的 DMPA、DEG，并加入催 化劑 T －9、T －12 各2 滴，在68℃條件 下反應至異氰酸酯含量達化學計量的 理論值。降溫至 40℃ 以下，加入化學 計量的 TEA 中和，在高速攪拌條件下 加入去離子水乳化分散，得到一系列 不同軟段的水性聚氨酯分散液。脫除 反應過程中所加入的溶劑丙酮，備用。

將上述制備的不同軟段水性聚氨 酯分散液各自稱取相同質量，倒入四 氟乙烯模具(150mm × 40mm × 10mm) 中成膜，待膠膜在室溫條件下一段時 間基本干燥后，將膜取下，置于真空干 燥箱、50℃ 條件下烘 48h。取出膠膜， 在干燥器中保存備用。

1． 3 測試方法
1． 3． 1 傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)測試

在室溫條件下用直徑為 0． 5mm 銅絲制成的直徑為 3mm 的銅圈，沾取 少量水性聚氨酯乳液，待其成膜、真空 干燥后進行紅外測試。采用 Nexus － 870 型 FTIR 傅立葉轉換紅外線光譜 儀(美國 Nicolet 儀器公司)對乳液進 行測試，測試范圍 400 ～ 4 000cm －1 。 分辨率:2cm －1 。

1． 3． 2 熱重分析(TGA)測試

水性聚氨酯涂膜的熱重分析采用 Q5000(美國 TA 公司)同步熱分析儀， 測試溫度 25 ～ 600℃，升溫速率 20℃ / min，氮氣氣氛，樣品質量:7 ～10mg。

1． 3． 3 差式掃描量熱分析 ( DSC)測試

水性聚氨酯涂膜的 DSC 測試分 析采用 Q5000(美國 TA 公司)同步熱 分析儀，測試溫度 － 80 ～ 200℃，升溫 速率 20℃ /min，氮氣氣氛，樣品質量:7 ～10mg。

1． 3． 4 膠膜力學性能測試 

將制備好的膠膜裁切成長 25mm， 寬為 6mm 的啞鈴狀試片，用 CMT6104 － 智能電子拉力實驗機(深圳市新三思 材料檢測有限公司)進行測試，3 次測 試，取平均值，拉伸速度為50mm/min。

1． 3． 5 膠膜耐水性測試 

將剪好的水性聚氨酯膜稱重后， 浸泡于蒸餾水中，每隔一段時間將其 取出并快速拭干稱重，其吸水率根據 以下公式計算: 

q = ( m n － m o ) /m o × 100%

其中 q 為吸水率(%)，m n 為吸水 后的樣品質量(g)，m o 為吸水前的樣 品質量。

1． 3． 6 膠膜耐堿性測試 

將剪好的水性聚氨酯膜稱重后， 浸泡于質量分數為 5% 的 NaOH 溶液 中，每隔一段時間將其取出并快速拭 干稱重，其吸水率根據以下公式計算: q = ( m n － m o ) /m o × 100% 其中 q 為吸水率(%)，m n 為浸泡 后的樣品質量(g)，m o 為浸泡前的樣 品質量。

2 結果與討論 

2． 1 FTIR 測試分析

圖 1 是 PNA、PIMG、PC 3 種不同 軟段水性聚氨酯的紅外吸收譜圖。從 圖中可以看到:二元醇中的羥基吸收 峰、異氰酸酯中位于 2 270cm －1 處的 N = C = O 的吸收峰均消失，3 330、3 378、 3 358cm －1 處分別出現了 3 種不同軟段 聚氨酯中 N—H 的伸縮振動吸收峰， 1 536cm －1 左右3 條曲線中均出現了氨 基甲酸酯基團中 N—H 的彎曲振動峰， 結果表明異氰酸酯與多元醇已完全反 應，生成了氨基甲酸酯。譜圖中 2 853 ～2 986cm －1 附近為—CH 2 和—CH 3 的 伸縮振動吸收峰。在 b 曲線中，1 114 cm －1 處出現了較強的 C—O—C 的伸縮 振動吸收峰，在 a、c 曲線中則未出現， 說明在聚醚制備的水性聚氨酯分子主 鏈中存在 C—O—C 鍵。在 b 曲線中， 在1 708cm －1 處出現 C = O 的強吸收 峰;在 a、c 曲線中，均在1 750cm －1 左右 出現 C = O 的強吸收峰。

2． 2 DSC 測試分析

圖 2 為不同軟段水性聚氨酯的 DSC 測試曲線。從圖中 可 以 看 出: PBA 基水性聚氨酯 DSC 曲線中，在 46℃左右存在一個較強的結晶峰;在 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲 線上，均出現 2 個較明顯的玻璃化轉 變點，即存在 2 個玻璃化轉變溫度;5 種不同軟段水性聚氨酯相比較，N220 基水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉變點出 現最早，即玻璃化轉變溫度最低。在 水性聚氨酯膠膜中，一般硬段的玻璃 化轉變溫度較高，軟段的玻璃化轉變 溫度則相對較低。測試分析結果說 明:PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯膠 膜，均存在微相分離，且微相分離的效 果較其他幾種相對較好 ［7］ ;對于 PBA 本身而言，其分子鏈也較規整，且含側 基少，剛性鏈段較多，容易結晶，致使 PBA 基水性聚氨酯分子鏈也具有較好 的結晶性能;而 N220 的分子鏈中側基 較多，剛性鏈段少，且分子鏈本身柔性 較好，因此 N220 基水性聚氨酯的結晶 性較差，但呈現出較好的耐低溫性能。

圖 2 為不同軟段水性聚氨酯的 DSC 測試曲線。從圖中 可 以 看 出: PBA 基水性聚氨酯 DSC 曲線中，在 46℃左右存在一個較強的結晶峰;在 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲 線上，均出現 2 個較明顯的玻璃化轉 變點，即存在 2 個玻璃化轉變溫度;5 種不同軟段水性聚氨酯相比較，N220 基水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉變點出 現最早，即玻璃化轉變溫度最低。在 水性聚氨酯膠膜中，一般硬段的玻璃 化轉變溫度較高，軟段的玻璃化轉變 溫度則相對較低。測試分析結果說 明:PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯膠 膜，均存在微相分離，且微相分離的效 果較其他幾種相對較好 ［7］ ;對于 PBA 本身而言，其分子鏈也較規整，且含側 基少，剛性鏈段較多，容易結晶，致使 PBA 基水性聚氨酯分子鏈也具有較好 的結晶性能;而 N220 的分子鏈中側基 較多，剛性鏈段少，且分子鏈本身柔性 較好，因此 N220 基水性聚氨酯的結晶 性較差，但呈現出較好的耐低溫性能。

2． 3 TGA 測試分析

 圖 3 為不同軟段水性聚氨酯的 TGA 測試曲線。從圖中可以看出，PC 基與 PTMG 基水性聚氨酯的曲線上均 出現一個較明顯的拐點，且 PTMG 基 水性聚氨酯熱分解后期分解溫度較 高;PTMG 基水性聚氨酯與 N220 基相 比較，熱分解溫度相對較高;3 種聚酯 型水性聚氨酯相比較，PC 基水性聚氨 酯初始分解溫度高于 PBA 基與 PNA基。由于一般硬段中 NHCOO 基團的 分解溫度較低，因此在水性聚氨酯受 熱過程中，硬段首先分解，而軟段則在 溫度相對稍高的溫度條件下分解 ［8］ 。 結果表明:PC 基與 PTMG 基水性聚氨 酯膠膜中，逐步分解現象明顯，且初始 分解溫度比其他 3 種相對較高，這是 由于與 N220、PBA、PNA 相比較，PC 與 PTMG 分子鏈較規整 ［1］ ，以 PC 或 PT- MG 作軟段合成的水性聚氨酯，分子 鏈側基較少、較規整，有利于硬段氫鍵 的形成，使得鏈段間二級鍵作用力增 強，從而提高了膠膜的耐熱性能。

2． 4 力學性能測試分析

表 2 為不同軟段水性聚氨酯拉 伸強度及斷裂伸長率。表中數據相比 較可以得知:PTMG 基水性聚氨酯膠 膜的拉伸強度相對較高，PC 基水性聚 氨酯膠膜的拉伸強度次之。而以 PNA 基水性聚氨酯膠膜的拉伸強度相對較 低，但斷裂伸長率則相對較高。由于 PTMG 基與 PC 基水性聚氨酯膠膜中， 均存在較明顯的微相分離，使得硬段 之間的氫鍵作用力更強，內聚能相對較高，從而使得其拉伸強度相對較大; 而 PNA 基水性聚氨酯由于其側基較 多，位阻使得分子間氫鍵作用力減 弱 ［9］ ，內聚能較小，致使其膠膜拉伸強 度相對較低。又 N220 基水性聚氨酯 分子鏈柔性較好，因此其膠膜斷裂伸 長率較高。

2． 5 耐水性測試分析

表 3 為不同軟段水性聚氨酯在 水中的浸泡現象。從表中可看出:研 究的 5 種不同軟段水性聚氨酯中，聚 醚型水性聚氨酯的耐水性普遍優于聚 酯型水性聚氨酯;3 種聚酯型水性聚 氨酯中，PNA 基水性聚氨酯耐水性較 差，而 PC 為軟段的水性聚氨酯的耐水 性較好。

圖 4 為不同軟段水性聚氨酯在 水中的吸水率曲線。從圖中可以看 出:隨著浸泡時間的延長，吸水率均呈 現逐漸增大的趨勢。聚醚型水性聚氨 酯與聚酯型的相比較，吸水率較低，只 有 PC 為軟段的水性聚氨酯的吸水率 與聚醚型的吸水率相接近。N220 基 水性聚氨酯的吸水率變化比 PTMG 基 的大;PC、PBA 基水性聚氨酯的吸水 率趨于平緩。PNA 基水性聚氨酯的吸 水率變化最大，且于水中浸泡后發生 碎裂。

試驗結果說明:PTMG 基膠膜吸 水率小于 N220 基膠膜，這是由于 PT- MG 基的分子鏈結構更加規整，分子 鏈段間的排列更緊密，且微相分離使 得硬段間的二級鍵作用力更強，水分 子不易進入分子鏈間，從而使得吸水 率較低。PNA、PC、PBA 本身分子鏈結 構相比較，PBA 的分子鏈較規整，且剛 性鏈段較多，容易結晶，PC 分子鏈結 構則較簡單，側基較少，分子鏈也較規 整，而 PNA 分子鏈中有較多的側甲 基，使得其結晶性變差，酯鍵之間的相 互作用變小，內聚能也相對較小，水分 子更容易與酯基結合，從而使得耐水 性變差。對于 PNA 基水性聚氨酯的 耐水性現象，也與有關文獻報道 ［10］ 比 較一致，即由大分子質量 PNA 所合成 的水 性 聚 氨 酯 膠 膜 的 耐 水 性 相 對 較弱。

2． 6 耐堿性測試分析

表 4 為不同軟段水性聚氨酯在 NaOH 溶液中的浸泡現象。從表中可 得到:聚醚型水性聚氨酯膠膜的耐堿 性優于聚酯型水性聚氨酯膠膜的耐堿 性;聚酯型水性聚氨酯中，以 PBA 為 軟段的水性聚氨酯的耐堿性相對好， 以 PNA 為軟段的水性聚氨酯的耐堿 性相對較弱。

圖 5 為不同軟段水性聚氨酯在 NaOH 質量含量 5% 的水溶液中的吸 水率。從圖中可以看出:隨著浸泡時 間的延長，吸水率均呈現出逐漸增大 的趨勢;聚醚型在堿溶液中的吸水率 明顯低于聚酯型;PBA 基水性聚氨酯 在堿溶液中的吸水率低于 PNA 基及 PC 基水性聚氨酯。由于聚酯型水性 聚氨酯分子主鏈中存在較多酯基，酯 基在堿性條件下分解，酯基的分解，使 得水分子更容易進入膠膜，從而使得 吸水率較高。試驗結果也表明:可能 由于 PBA 基水性聚氨酯膠膜的結晶 性能較好，分子鏈間排列緊密，使得堿 離子遷移到膠膜內的速度稍慢，從而 使得酯鍵分解稍慢，水分子進入膠膜 中的速度低于其他 2 種，吸水率變化 相對較慢。

3 結 論

 由于軟段在水性聚氨酯分子鏈中 所占比例較大，因此軟段結構對水性聚 氨酯的性能具有較大的影響。對于采 用分子鏈較為規整，且側基含量較少的 多元醇為軟段合成的水性聚氨酯，其分 子鏈較規整，膠膜具有較好的耐熱性及耐水性;N220 基水性聚氨酯，由于其 分子鏈柔性較好，且分子鏈中側基較 多，使得膠膜耐低溫性能較好。另外， 聚酯型水性聚氨酯與聚醚型水性聚氨 酯相比較，由于酯鍵在堿性條件下能分 解，使得聚醚型水性聚氨酯的耐堿性相 對較好。研究結果表明:分子鏈較為規 整、含側鏈少的 PC 基及 PTMG 基水性 聚氨酯膠膜中微相分離較好，膠膜的力 學、耐熱及耐水性能相對較佳。

參 考 文 獻

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