蓖麻油酸基ＵＶ固化水性聚氨酯的合成及性能研究

趙海平 　 姚伯龍 ＊ 　 鄭春森 　 李洪萍 　 孫常青
（江南大學化學與材料工程學院，無錫２１４１２２ ）
摘 　 要 　 以蓖麻油酸（ ＲＡ ）、六亞甲基二異氰酸酯三聚體（ ＨＤＴ ）、聚乙二醇 ４００ （ ＰＥＧ － ４００ ）、季戊四醇三丙烯酸酯
（ ＰＥＴＡ ）和三乙胺（ ＴＥＡ ）為主要原料，合成了具有啞鈴結構的環保健康的高活性多烯端基水性 ＵＶ 固化聚氨酯預聚物。
通過調節 ＲＡ 和 ＰＥＧ － ４００ 的相對含量制備出一系列不同羧基含量的樹脂。并采用納米粒度儀、光學接觸角儀和電子拉力
機等儀器對其結構、性能進行表征。結果表明：增加 ＲＡ 含量能使合成的乳液粒徑小、分布窄、儲存時間長，熱穩定性好，
透明度高，形成的涂膜具有一定的耐水性，較好的拉伸性能。

關鍵詞 　 蓖麻油酸，啞鈴結構， ＵＶ 固化，環保

隨著人們對材料安全和環境保護的日益重視，以水為分 散介質并采用 ＵＶ 固化技術相結合的水性 ＵＶ 固化聚氨酯涂 料應運而生 ［ １ ］ 。而水性聚氨酯乳液所使用的親水擴鏈劑與乳 液粒徑及其穩定性有著密切關系 ［ ２ ］ ，當前離子型親水擴鏈劑 的研究主要為羧酸型和磺酸型，然而無論是羧酸型還是磺酸 型親水擴鏈劑都有難溶解的缺點，就常用的羧酸型親水擴鏈 劑 ２ ， ２ － 二羥甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ）而言，其為白色粉狀，難溶解， 通常先采用大量丙酮或 Ｎ ， Ｎ － 二甲基甲酰胺（ ＤＭＦ ）事先對其 溶解然后再加到反應體系中，即使采用價格昂貴的２ ， ２ － 二羥 甲基丁酸（ ＤＭＢＡ ）都需要一定量的溶劑溶解，而且最后除去 溶劑的過程復雜，難以除盡； ２０℃ 時 ＤＭＢＡ 、 ＤＭＰＡ 在丙酮中 的溶解度僅為 １５％和１％ ［ ３ － ４ ］ 。而蓖麻油酸（ ＲＡ ）雖然也是通 過中和羧基乳化，但其常溫下為液態，反應過程中僅需少量溶 劑調節體系黏度即可。

ＲＡ是天然生物原料的加工產物，環保健康，鏈中的羥基 易與六亞甲基二異氰酸酯三聚體（ ＨＤＴ ）上的— ＮＣＯ 反應，而 端羧基與三乙胺中和后，能形成穩定的乳液粒子。 ＲＡ 可由蓖 麻油通過常溫水解法、加壓水解法或皂化酸化法制備 ［ ５ ］ ，近年 來于麗娜等 ［ ６ ］ 已成功采用酶法制得高純度 ＲＡ ，取材容易，來 源豐富。本研究以 ＨＤＴ 、 ＲＡ 、季戊四醇三丙烯酸酯（ ＰＥＴＡ ）、 聚乙二醇 ４００ （ ＰＥＧ － ４００ ）為主要原料，制備了一種新型 ＵＶ 固 化水性聚氨酯（ ＵＶ － ＷＰＵ ）并對其結構性能進行研究。在一定 程度上彌補了傳統親水擴鏈劑需要大量溶劑、價格昂貴以及 易凝膠等缺點。并采用光學接觸角測量儀、納米粒度儀、熱重 分析儀和電子拉力機等研究了 ＲＡ 含量對 ＵＶ － ＷＰＵ 乳液粒 徑、穩定性以及膠膜性能的影響。

１ 實驗部分 

１．１ 原料

 六亞甲基二異氰酸酯三聚體（ ＨＤＴ ，工業純），德國拜耳公 司；聚乙二醇 ４００ （ ＰＥＧ － ４００ ）、二月桂酸二丁基錫（ ＤＢＴＤＬ ）、 ４ － 甲氧基苯酚（ ＭＥＨＱ ）、二正丁胺、溴酚藍，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司；季戊四醇三丙烯三酯（ ＰＥＴＡ ，化學 純），臺灣帝斯曼公司；蓖麻油酸（ ＲＡ ，工業純），阿拉丁試劑； 光引發劑 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３ （工業級），南京瓦力化工科技有限公 司；三乙胺（ ＴＥＡ ）、丙酮、甲醇、異丙醇，均為分析純，國藥集團 化學試劑有限公司；去離子水，無錫江大飲品有限公司。

１．２ 實驗步驟 

將計量的 ＨＤＴ 、 ＤＢＴＤＬ 、 ＭＥＨＱ 及少量丙酮加入裝有攪 拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮氣導管的干燥四口燒瓶中， 室溫攪拌均勻，通入氮氣保護，逐步升溫至 ５０℃ ，后用恒壓滴 液漏斗控制滴速為 １ｓ ／滴，滴加計量的 ＰＥＴＡ ，反應 ３ｈ 。采用 二正丁胺法滴定體系中游離的— ＮＣＯ 含量達到理論值，升高 溫度到 ６５℃ 繼續以（ ２～３ ） ｓ ／滴的速率滴加 ＲＡ ，反應 ２．５ｈ ，同 時滴定體系中游離的— ＮＣＯ 含量達到理論值后，讓體系冷卻 至室溫。再將體系轉移到另一個恒壓滴液漏斗，另取一個帶 有攪拌器，冷凝管的四口瓶加入計量的 ＰＥＧ － ４００ 和 ＤＢＴＤＬ ， 并在氮氣保護下加入之前冷卻好的產物，反應 ３ｈ 。不斷滴定 體系中游離的— ＮＣＯ 含量達到理論之后加入少量甲醇，將剩 下的— ＮＣＯ 反 應 完 全，用 紅 外 光 譜 儀 檢 測 ２２７０ｃｍ －１ 處 — ＮＣＯ 的特征吸收峰完全消失，即得啞鈴狀聚氨酯（見表 １ ）。 稱取一定量樹脂，在４０℃高速攪拌下加入計量的 ＴＥＡ中和反 應１ｈ ，然后緩慢滴加去離子水乳化４５ｍｉｎ ，靜置消泡后用旋轉 蒸發儀除去體系中少量丙酮，即得啞鈴狀 ＵＶ － ＷＰＵ 乳液。

１．３ 固化膜的制備 

稱取一定量聚氨酯乳液，加入聚合物質量５％的光引發劑 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３ ，避光室溫攪拌均勻后，將乳液倒入聚四氟乙烯 槽中，室溫放置１ｄ 后， ６０℃ 烘箱烘烤 １０ｈ ，再將其放入紫外光 固化機中固化。

１．４ 測試與表征 

采用傅里葉紅外光譜儀（ ＦＴ － ＩＲ ， ＦＴＬＡ ２０００ － １０４型，加拿 大 ＡＢＢ ＢＯＭＥＮ公司）測定聚合物結構；提純產物溶解在氘代 氯仿中，以四甲基硅烷（ ＴＭＳ ）作為內標物，采用核磁共振儀 （ １ Ｈ － ＮＭＲ ， ＡＶＡＮＣⅢ 型， ４００ＭＨｚ ，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ 公司）表征產 物的結構；采用納米粒度儀（ ＺｅｔａＰＡＬＳ 型，美國 Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ 公司）測定乳液粒徑及分布；采用光學接觸角測量儀（ ＯＣＡ４０ 型，德國 Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ 公司）測定涂層的水接觸角；采用雙光束 紫外可見分光光度計（ ＴＵ － １９０１型，北京普析通用儀器公司） 測定涂層的透光性；采用熱重分析儀（ ＴＧＡ ／ ＤＴＧ ， １１００ＳＦ型， 瑞士 Ｍｅｔｔｌｅｒ 公 司 ）測 定 涂 層 的 ＴＧＡ ，設 置 升 溫 速 率 為 ２０℃ ／ ｍｉｎ ，溫度范圍為 ４０～６００℃ ，氮氣氣氛；光固化膜拉伸性 能采用電子拉力機（ Ｌｒｘｐｌｕｓ 型，英國 Ｌｌｏｙｄ 公司）測定，設置 拉伸速率為 １０ｍｍ ／ ｍｉｎ ；采用 ＵＶ 固化機（ １．５ｋＷ 手提式，深 圳安宏達光電科技有限公司）固化膠膜。

２　 結果與討論

２．１ ＦＴ － ＩＲ分析

 從圖 １ 可知， ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 譜圖中， １５２７ 、 ３３６０ｃｍ －１ 處歸 屬于 Ｎ — Ｈ 的彎曲振動及伸縮振動吸收峰， １６９０ｃｍ －１ 處吸收 峰歸屬于 ＨＤＴ 上  Ｃ Ｏ 的伸縮振動吸收峰； １７３０ｃｍ －１ 處出現 較強的  Ｃ Ｏ 吸收峰，此峰的出現說明 ＵＶ － ＷＰＵ 形成了氨基 甲酸酯基； ２２７０ｃｍ －１ 處峰消失，說明體系中— ＮＣＯ 都反應完 畢； １２５０ｃｍ －１ 處 的 Ｃ — Ｏ 伸 縮 振 動，說 明 成 功 引 入 了 ＰＥＧ － ４００ ； ３０１８ 和 １６３５ｃｍ －１ 處較弱的 Ｃ — Ｈ 伸縮振動和 Ｃ — Ｃ 伸縮 振動說明成功的引入了雙鍵； ＨＤＴ － ＰＥＴＡ 羥基的消失證明成 功的接入了 ＰＥＴＡ ； ２８７１ 和 ２９７２ｃｍ －１ 處是— ＣＨ ２ —和— ＣＨ ３ 伸縮振動吸收峰， １４２１ 和 １４７３ｃｍ －１ 處是— ＣＨ ２ —和— ＣＨ ３ — 彎曲振動吸收峰。

２．２ １ Ｈ － ＮＭＲ分析

 圖２是 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％的 １ Ｈ － ＮＭＲ譜圖。由圖可知， ＰＥ － ＴＡ中亞甲基兩個質子峰（— ＣＨ ２ —）分別出現在化學位移 δ＝ ６．４２×１０ －６ 和 ｄ ＝５．８０×１０ －６ 處，另一端與酯基相連的亞甲基 質子峰（ ＣＨ  ２ ＣＨ — ＣＯＯ —）出現在 δ＝６．０６×１０ －６ 處，進一 步證明了ＰＥＴＡ的接入；與氨酯鍵相連的２個亞甲基質子峰 （— ＮＨ — ＣＯＯ — ＣＨ ２ — ＣＨ ２ — Ｒ １ ）分別出現在 δ＝４．２５×１０ －６ 和３．６４×１０ －６ 處，進一步說明了 ＰＥＧ － ４００的引入； δ＝１．２９× １０ －６ 和 ｄ ＝１．３３×１０ －６ 較強吸收峰是 ＲＡ 和 ＨＤＴ 中亞甲基 （— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ —）質子吸收峰； ＲＡ 上與雙鍵間接相連的亞甲 基（— ＯＣ — ＣＨ ２ —  ＣＨ ＣＨ —）質子峰出現在 δ＝２．２９×１０ －６ 處；與雙鍵另一端間接相連的亞甲基（— ＣＨ ２ —  ＣＨ ＣＨ —） 質子峰出現在 δ＝１．９７×１０ －６ 處；證明了 ＲＡ 的成功引入； ＨＤＴ 上與氮原子直接相連的亞甲基（ Ｎ — ＣＨ ２ —）質子峰出現 在 δ＝３．１３×１０ －６ 處。

基于上述的 １ Ｈ － ＮＭＲ 譜圖與 ＦＴ － ＩＲ 譜圖分析表明 ＰＥ － ＴＡ 、 ＲＡ 和 ＰＥＧ － ４００ 都成功的引入到了 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 中。

２．３ 乳液粒徑分析 

圖 ３ 為不同組分的 ＵＶ － ＷＰＵ 乳液粒徑分布。從圖 ３ 中 可以看出隨著 ＲＡ 含量的增加和 ＰＥＧ － ４００ 含量的降低，乳液 粒徑變小，分布變窄；這主要由于 ＲＡ 含量增加使體系中羧基 含量增加，三乙胺中和后親水粒子（ ＣＯＯ －＋ ＮＨ ４ ）增加，內部 靜電排斥力增加，使乳液粒徑小，分布均勻。另外 ＰＥＧ － ４００ 連 段上（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ — Ｏ —）也具有一定親水性，使整個體系分 散效果更好。 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 和 ＵＶ － ＷＰＵ － ２０％ 中，雖 ＰＥＧ － ４００ 含量高，但羧基含量低，體系粒徑大且分布較寬，說明羧基 在乳化過程中起主要作用。

表２為室溫放置６０ｄ后樣品的狀態對比。 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 體系中水與樹脂分離，出現沉淀； ＵＶ － ＷＰＵ － ２０％體系中無沉淀， 但稀釋后藍光消失；其余幾個體系狀態良好。結合上述乳液粒 徑分析圖知，隨著乳液粒徑的變小，體系穩定性明顯提升。

２．４ 水接觸角分析 

不同 ＲＡ含量下的 ＵＶ － ＷＰＵ 涂膜水接觸角變化趨勢圖 如圖４所示。由圖可知，隨著蓖 ＲＡ 含量的增加， ＰＥＧ － ４００ 含 量的減少，涂層水接觸角從 ５０．３° 增加到 ８０．０° 。表明在本啞 鈴型 ＵＶ － ＷＰＵ 體系中引入 ＲＡ 可提升涂層水接觸角，主要是 由于 ＲＡ 有較長疏水鏈段（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ —），同時屬于 ＰＥＧ － ４００ 上的親水鏈段（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ — Ｏ —）減少；盡管 ＲＡ 帶有一 個羧基，但擺脫不了油的特性，同其他植物油，例如蓖麻油 ［ ７ ］ 、油 菜油、葵花籽油和麻楓樹油 ［ ８ ］ 等相似，主要體現疏水性。

２．５ ＴＧＡ ／ ＤＴＧ分析 

圖５為 ＵＶ － ＷＰＵ 膠膜的 ＴＧＡ 和 ＤＴＧ 曲線圖。由圖可 知，隨著 ＲＡ 含量的增加熱穩定性變差。其原因可從膠膜熱 失重過程的 ３ 個階段分析，第一階段為 ２８０℃ 以下的失重，主 要是由于固化膜羧基含量較高，易吸收空氣中的水分形成分 子內或分子間氫鍵，這些氫鍵在加熱時被破壞釋放出水份而 失重，另還有未除盡的小分子失重；第二階段的熱分解溫度為 ２８０～３６５℃ ，此段失重主要歸因于 ＰＥＴＡ 以及 ＨＤＴ 上硬段的 裂解成較小分子以及部分羧基脫水成酸酐而致，由于 ＲＡ 含 量多的體系含有更多羧酸根，故 ＵＶ － ＷＰＵ － ３５％ 此階段失重較 多；第三階段熱分解溫度為 ３６５～４９０℃ ，此階段固化膜失重主 要是 ＰＥＧ － ４００ 以及 ＲＡ 上（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ —）及小分子的進一 步裂解。

２．６ 透光率分析

 圖６為不同 ＲＡ 含量對 ＵＶ － ＷＰＵ 涂膜的可見光透光率。 目前市售 ＲＡ多為淺黃渾濁液體，在固化膜中將會影響透光 性能。從圖中可以看出，隨著 ＲＡ 含量的增加膜透明性逐漸 下降； ＵＶ － ＷＰＵ － １５％在整個可見光波段透光性能可達９５％ ， 而 ＵＶ － ＷＰＵ － ３５％透光性能則只有８６％ ，雖然增加ＲＡ含量能 減小粒徑，提升乳液穩定性，但透明性受到較大影響，故需在 不同使用 環 境 下 合 理 調 整 配 方。但 與 大 多 數 以 ＤＭＢＡ 和 ＤＭＰＡ作親水擴鏈劑的 ＷＰＵ 相比，透明性損耗不明顯 ［ ９ ］ 。

２．７ 拉伸性能分析 

圖 ７ 為 ＵＶ － ＷＰＵ 涂膜的斷裂伸長率及拉伸強度。由圖可 見，隨著 ＲＡ 質量分數的增加，固化膜的拉伸強度增加，斷裂伸長率逐漸降低。從單個分子角度分析，因為 ＨＤＴ每個單體上 的異氰酸酯一定，單羥基 ＲＡ量增加，使ＰＥＧ － ４００與異氰酸酯 反應的機會相對減少，軟段含量減少，形成更多的分子量不大 的預聚體，單位質量的雙鍵含量增加，交聯密度變大，強度增 加。相反，體系中 ＨＤＴ 體會與更多的 ＰＥＧ － ４００ 反應，更具韌性。 膠膜也從軟膜逐漸變成硬脆膜，強度減小，斷裂伸長率增加。

３ 結語 

（ １ ）以 ＲＡ 、 ＰＥＴＡ 、 ＰＥＧ － ４００ 、 ＨＤＴ 和 ＴＥＡ 等為原料，成 功的合成了以 ＲＡ 取代 ＤＭＢＡ 或 ＤＭＰＡ 啞鈴結構的 ＵＶ － ＷＰＵ ，該樹脂彌補了傳統親水擴鏈劑需要大量溶劑、價格昂貴 等缺點。

（ ２ ）使用一系列表征手段考察了 ＲＡ 含量對材料的結構、 乳液粒徑及分布、力學性能和熱性能的影響。隨 ＲＡ 含量增 加以及ＰＥＧ － ４００含量減少，乳液粒徑變小，分布變窄，同時提 升乳液儲存性能；水接觸角逐漸增大，耐水性提升；但是力學 性能、熱性能和透明性受到極大影響。但當 ＲＡ 含量為 ２５％ 時膠膜有較好的綜合性能，較長的儲存時間，較高的可見光透 明度，良好的熱穩定性和力學性能。

參考文獻

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