抗菌水性聚氨酯研究進展*

魏曉慧 1，2 王潤澤 2 林 松 2* 吳金輝 2 王 政 2 郭敏杰 1
(1．天津科技大學化工與材料學院 天津 300457)
(2．軍事醫學科學院衛生裝備研究所 天津 300161)
摘 要: 介紹了近年來國內外學者在抗菌水性聚氨酯材料方面的研究情況，以及利用物理和化學手段等工藝在水性聚氨酯中引入抗菌劑從而制備新型抗菌水性聚氨酯的方法，同時綜述了無機、有機和天然抗菌劑等各類抗菌劑在水性聚氨酯抗菌改性方面的應用，并進一步對抗菌水性聚氨酯材料的未來研究方向和關注熱點提出了展望。
關鍵詞: 水性聚氨酯;抗菌;改性方法;抗菌劑

中圖分類號: TQ 323. 8 文獻標識碼: A

文章編號: 1005－1902(2017)03－0005－04

近年來，綠色環保材料己經成為材料研究與開 發領域的主流方向之一。水性聚氨酯(WPU)材料 因其使用水作為主要分散介質，避免了污染問題。 目前，功能化抗菌型 WPU 涂料方面的研究方興未 艾 ［1］ 。其中抗菌組分選用的材料主要為無機金屬 離子，如銀系、鈦系等，或采用有機小分子季銨鹽抗 菌劑等 ［2－3］ 。但是由于親水性涂層膠體更易受到周 圍環境細菌特別是霉菌的侵害，因此開發廣譜高效 的抗菌水性聚氨酯涂層材料就顯得尤為重要。本文 綜述了近年來國內外研究機構針對 WPU 進行抗菌 改性的研究工作。

1 抗菌改性方法 

1. 1 物理改性 

物理改性是指利用共混攪拌、表面涂覆或靜電 紡絲等物理方法，將抗菌劑與 WPU 材料混合，從而 賦予材料抗菌性能的一類方法。此類方法相對簡單 易行，且抗菌劑可供選擇余地大，缺點是抗菌劑與聚 氨酯基材結合的穩定性和牢固程度有待提高。

Zhang 等 ［4］ 利用機械攪拌和超聲震蕩的方法將 二氧化鈦粉體均勻分散于 WPU 乳液中，再通過涂 流法制備出一種親水性的聚氨酯/二氧化鈦(WPU/ TiO 2 )復合薄膜。在可見光照條件下，該薄膜材料對 大腸桿 菌 和 白 色 念 珠 菌 作 用 8 h 后 抑 菌 率 接 近 100%。

李芳等 ［5］ 采用復凝聚法制備具有抗菌功能的 艾蒿油微膠囊，并進一步將其作為抗菌劑共混添加 在 WPU 中制成薄膜材料。該薄膜對大腸桿菌、金 黃色葡萄球菌及黃曲霉菌等均有良好的抑制作用。

Wang 等 ［6］ 利用雙軸共混靜電紡絲裝置，采用 “一步法”成功制備了含納米銀(AgNP)的 WPU 與 聚乙烯醇(PVA)三組分復合纖維氈。其中粒徑為 5 nm 左右的納米銀粒子作為抗菌劑均勻分布于聚合 物纖維表面，形成具有良好抗菌效果的水性聚氨酯 復合纖維薄膜材料。

1. 2 化學改性

 化學改性是指將特定抗菌劑或抗菌基團通過化 學鍵合作用與聚氨酯材料結合，從而使得相應的產 品具備抗菌性能。此類方法中，抗菌基團可以長效 發揮作用，但是生產成本相對較高，制備也相對復 雜，因此在進行大規模推廣普及存在一定難度。

鐘達飛等 ［7］ 報道了以六氫-1，3，5-三羥乙基均 三嗪(TNO)為原料制備 WPU 的方法，利用 TNO 分 子中的活潑氫與 NCO 基團反應，使得抗菌單體成為 大分子的一部分，從而使聚氨酯大分子本身具有抗 菌效果且具備長效抗菌性。

唐果東等 ［8］ 報道一種殺菌性 WPU 乳液的制 備，其抗菌組分為 2-氨基-3-［(2-羥基-5-硝基-亞芐 基)氨基］-2-丁烯二腈。研究表明，當抗菌劑的用量 在合適的濃度(0. 9%)時，WPU 溶液的抑菌率可以 達到 90%以上。

周虎等 ［9］ 以桐酸單甘脂(EAM)為改性劑，制備了 EAM/WPU 復合乳液，測試發現，EAM 改性聚氨 酯對黃曲霉素表現出良好的抗菌效果。

Zhang 等 ［10］ 報道合成了一系列含有 Gemini 季 銨鹽型的 WPU，該系列化合物對大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌和腸道沙門氏菌都表現出較好的抑制作 用，且隨著聚合物中季銨鹽比例的提高，抗菌性能 增強。

1. 3 復合改性 

除物理改性和化學改性外，多組分復合改性也 是抗菌 WPU 改性的重要手段。多組分材料的引 入，可以在賦予 WPU 抗菌性能的同時，進一步提高 其他性能，拓展其應用領域。

Zhang 等 ［11］ 的研究中，通過原位聚合的方法制 備了 WPU/層狀雙金屬 ZnAl 氫氧化物/納米氧化鋅 復合物(WPU/ZnAl-LDH/ZnO)。實驗表明，由于 ZnO 的存在，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗 菌效果明顯，抑菌率均在 99%以上。

Liu 等 ［12］ 制備了含有羧基纖維素納米晶體 (CCN)和 AgNP 的雙功能納米復合 WPU 材料，其中 CCN 和 AgNP 在 WPU 基中可以均勻分布在該復合 材料中，且該復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球 菌均具有明顯的抑制效果。

華明揚 ［13］ 發明了一種利用 WPU 與有機硅、有 機氟共聚制備防水透氣透濕抗菌涂層膠的方法。將 該涂層膠涂布于織物的表面，不但抗菌效果好，抗菌 活性值都在 4. 0 以上，同時還具備防水透濕的性能。

2 抗菌劑種類 

目前用于水性聚氨酯領域抗菌劑一般可分為無 機系列、有機系列(包括人工合成和天然分子等)。

2. 1 無機抗菌劑
無機抗菌劑主要包括納米二氧化鈦以及金、銀、銅、鋅等納米金屬粒子。

徐徐等 ［14］ 將納米氧化鋅 ZnO 水分散體與生物 基改性 WPU 乳液進行機械攪拌，從而制得納米氧 化鋅復合生物基改性 WPU 乳液。劉士榮等 ［15］ 報道 了通過原位分散聚合方法制備 WPU/納米 TiO 2 復 合乳液。結果表明，這兩類材料具有一定的抗菌性 和抗紫外性能。

金屬納米粒子作為一類重要的抗菌物質，表現 出良好的抗菌效果，具有很好的發展前景。其中又 以 AgNP 的應用報道最為廣泛。Wattandorn 等 ［16］ 將 硝酸銀溶液與 WPU 進行攪拌，然后進行涂膜，最后 制得含有 AgNP 的 WPU 薄膜，能夠殺滅 99. 99%的 大腸桿菌。Wu 等 ［17］ 報道了 AgNP /WPU 復合材料 的抗菌研究。AgNP 粒子可以在 WPU 中良好地分 散，以 便 其 發 揮 良 好 的 抗 菌 性 能。 Pérez- Limiana ［18］ 提出了使用 AgNP 可抑制 WPU 膠黏劑 的細菌生長，在較低濃度時就表現出良好的抗菌效 果，且并沒有明顯改變 WPU 膠黏劑的熱性能以及 化學性能。

2. 2 有機抗菌劑 

有機抗菌劑可分為天然分子以及人工合成抗菌 劑，其中代表性的天然分子如殼聚糖和中藥提取物 等;合成抗菌劑在早期主要是小分子抗菌劑如有機 酸、醇、酚、季銨鹽等物質，許多廣譜抗菌劑如 2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑 啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-巰 基吡啶氧化物鈉鹽(SPT)、吡啶硫酮脲(PM)、五氯 苯酚鈉、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，都可用 于 WPU ［19］ 。

2. 2. 1 天然分子抗菌劑 

殼聚糖是天然高分子抗菌劑的典型代表。El- Sayed 等 ［20］ 的研究中，制備了主鏈中含有殼聚糖的 WPU 乳液，在經過 15 次的循環清洗實驗后，抗菌性 能沒有下降，表現出了對腈綸面料良好的長效抗菌 效果。

鄭福爾等 ［21］ 發明了一種季銨鹽殼聚糖與有機 硅復合改性陽離子 WPU 固色劑的制備方法，該固 色劑具備抗菌性。

2. 2. 2 有機合成抗菌劑 

有機合成抗菌劑的應用也極為廣泛，抗菌效果 較好。常見的有機合成抗菌劑主要包括季胺鹽類、 異噻唑啉酮類、2-巰基吡啶氧化物鹽類、酚類、雙胍 類等 ［22］ 。其中季銨鹽類有機抗菌劑價格低廉、殺菌 速度快、應用廣泛，但存在耐熱性能差、容易在溶劑 和被添加基質中析出等缺點，并且分解產物可能帶 有毒性。有機高分子抗菌劑不但可以克服上述缺 點，而且同樣具有良好的抗菌性能，如高分子季銨 鹽、季膦鹽等 ［23］ 。

詹媛媛等 ［24］ 對兩種具有不同化學結構抗菌型 WPU(即季銨鹽型 WPU 和三丹油型 WPU)進行了 研究，通過抑菌圈法定性分析了兩者的抗菌效果。 實驗結果表明，隨著三丹油和季銨鹽用量的增加，兩種抗菌型 WPU 的抗菌效果均顯著增加，且季銨鹽 型 WPU 的抗菌效果更優。

除了 2，2，4-三氯-2-羥基-二苯基醚，五氯苯酚 鈉、2-巰基吡啶氧化物鈉鹽等水溶性抗菌劑可以賦 予 WPU 高效的殺菌防霉效果外，其他諸如 2-(4-噻 唑基)苯并咪唑、異噻唑啉酮衍生物、對氯間二甲基 苯酚、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、辛基異噻唑啉酮、 2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3，5-二甲基-4-氯 代苯酚、對羥基苯甲酸酯、2-巰基苯并噻唑鈉鹽、氯 甲橋萘、3，4'，5-三溴水楊酰苯胺、N-(三氯甲基硫 代)鄰苯二甲酰亞胺、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸 甲酯等油溶性的殺菌劑 ［19］ 也可以少量乳化的形式 分散在 WPU 中，不僅殺菌防霉效果好，且熱穩定性 高，毒性低，易于操作。

段寶榮等 ［25］ 將兼具阻燃性和抗菌性的 N，N'， N″-三(2，3-二羥基-5-磺酸基苯甲酰)-1，5，10-三氮 雜癸烷與異佛爾酮二異氰酸酯混合，以二月桂酸二 丁基錫作為催化劑，最終制得一類阻燃與抗菌性聚 氨酯涂料。實驗結果表明，其對大腸桿菌的抗菌率 為 87%～96%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為 91% ～97%，對黃曲霉的抗菌率達到 82%～97%。

3 抗菌水性聚氨酯的應用 

較之傳統油性聚氨酯，WPU 具備很多獨特的性 質，如生產過程安全環保，沒有(或很少量的)VOC 排放;低毒性，沒有異氰酸酯殘留;較好的耐磨性、抗 沖擊性;低溫下仍能維持一定的韌性等。正是由于 其自身這些優異的特性，使得 WPU 在各個領域應 用越發廣泛。目前報道的抗菌 WPU 可用于傷口愈 合敷料、抗菌材料、地坪涂料、木器涂料等 ［26－27］ 。

上述各類抗菌劑都有其自身的優點與不足，在 實際使用中如何科學的配伍和選擇，從而綜合發揮 抗菌 WPU 的性能是需要系統研究的一個課題。

這類新型環境友好抗菌 WPU 復合材料的開 發，可以廣泛應用在涂料、織物、包裝、醫療器械等衛 生防疫領域，進行載藥型 WPU 的進一步研究 ［28］ 。 未來這類材料很有可能借助目前方興未艾的 3D 打 印技術的進步，在生物醫用、組織工程等領域有更長 足的發展，應用前景愈發廣闊。同時，此類材料的開 發對減少疾病傳播，提高人民健康水平，增強我國對 突發疫情、恐怖襲擊的防控和處置能力也具有積極 意義。

參 考 文 獻

［1］ 潘巍，丁雪佳，賈會格，等． 抗菌聚氨酯材料的研究進展［J］． 化 工進展，2015，34(1):144－149． 

［2］ 陳 建 明，邱 之 凱． 抗 菌 聚 異 氰 酸 酯 及 其 衍 生 物: 中 國， 101050266［P］． 2007－10－10．

 ［3］ NUＲDIN N，HELAＲY G，SAUVET G． Biocidal polymers active by contact． II． Biological evaluation of polyurethane coatings with pendent quaternary ammonium salts［J］． Applied Polymer Science， 1993，50(4):663－670． 

［4］ ZHANG X D，SU H J，ZHAO Y，et al． Antimicrobial activities of hydrophilic polyurethane/titanium dioxide complex film under visi- ble light irradiation［J］． Journal of Photochemistry and Photobiol- ogy A: Chemistry，2008，199(2):123－129． 

［5］ 李芳，王全杰，肖振峰．艾蒿油微膠囊的制備及其在聚氨酯中 的抗菌性研究［J］． 中國皮革，2012，41(1):25－29． 

［6］ WANG Ｒ Z，WANG Z，LIN S，et al． Green fabrication of antibac- terial polymer/silver nanoparticle nanohybrids by dual-spinneret electrospinning［J］． ＲSC Advances，2015，5(50):40141－40147． 

［7］ 鐘達飛，謝偉，鮑俊杰，等． 抗菌水性聚氨酯的合成及其性能研 究［J］． 涂料工業，2007，37(9):37－39．

 ［8］ 唐果東，趙劍英，蔣正靜，等． 殺菌性水性聚氨酯乳液的研制 ［J］． 聚氨酯工業，2009，24(6):40－42． 

［9］ 周虎，李寧，余斌，等． 桐酸單甘酯改性水性聚氨酯的制備及其 性能［J］． 聚氨酯工業，2015，30(4):29－32． 

［10］ ZHANG Y，LI Y F，LI J H，et al． Synthesis and antibacterial characterization of waterborne polyurethanes with Gemini quaternary ammonium salt［J］． Chinese Science Bulletin，2015，60 (12):1114－1121． 

［11］ ZHANG W D，ZHENG Y M，XU Y S，et al． Preparation and anti- bacterial property of waterborne polyurethane/Zn-Al layered double hydroxides/ZnO nanocomposites［J］． Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2013，13(1):409－416． 

［12］ LIU H，SONG J，SHANG S B，et al． Cellulose Nanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane［J］． ACS Applied Materials ＆ Interfaces， 2012(4):2413－2419．

 ［13］ 華明揚． 水性聚氨酯防水透氣透濕抗菌涂層膠的制備方法:中 國，1931941A［P］． 2007－03－21． 

［14］ 徐徐，商士斌，劉鶴． 一種納米氧化鋅復合生物基水性聚氨酯的 合成和性能研究［J］． 化學研究與應用，2012，24(6):948－952． 

［15］ 劉士榮，徐楊軍，倪忠斌，等． 水性聚氨酯/納米 TiO 2 復合乳液 制備及其抗菌性能的研究［J］．化學研究與應用，2013(8): 1144－1148． 

［16］ WATTANODOＲN Y，JENKAN Ｒ，ATOＲNGITJAWAT P，et al． Antibacterial anionic waterborne polyurethanes/Ag nanocomposites with enhanced mechanical properties［J］． Polymer Testing，2014， 40:163－169． 

［17］ WU C I，HUANG J W，WEN Y L，et al． Preparation of antibacte- rial waterborne polyurethane/silver nanocomposite［J］． Chinese Chemistry Society，2009，56(6): 1231－1235． 

［18］ PＲEZ-LIMIANA M A，AＲN-AS F，OＲGILS-BAＲCEL C． Waterborne polyurethane adhesives based on gelatine － stabilized AgNPs with improved antimicrobial properties［J］． The Journal of Adhesion，2014，90(10):860－876．

 ［19］ 劉益軍． 聚氨酯原料及助劑手冊［M］． 北京:化學工業出版社， 2005:418－423． 

［20］ EL-SAYED A A，Gabry L K E，Allam O G． Application of pre- pared waterborne polyurethane extended with chitosan to impart an- tibacterial properties to acrylic fabrics［J］． Journal of Materials Sci- ence: Materials in Medicine，2010，21(2):507－514．

 ［21］ 鄭福爾，劉劍鋒，陳珍喜，等． 一種季銨鹽殼聚糖與有機硅復合 改性陽離子水性聚氨酯固色劑的制備方法:中國，103709364A ［P］． 2014－04－09． 

［22］ 陳儀本，歐陽友生，黃小茉． 工業殺菌劑［M］． 北京:化學工業 出版社，2011:113． 

［23］ 馬威，拓婷婷，張淑芬． 抗菌劑研究進展［J］． 精細化工，2012， 29(6):521－525． 

［24］ 詹媛媛，李莉，鐘達飛，等． 兩種抗菌型水性聚氨酯———季銨鹽 型與三丹油型的比較［J］． 中國膠粘劑，2008，17(7):20－23． ［25］ 段寶榮，高曉琳，張建國． 一種阻燃與抗菌性水性聚氨酯涂料 的制備方法:中國，104087145A［P］． 2014－10－08． 

［26］ HSU S H，TSENG H J，LIN Y C． The biocompatibility and anti- bacterial properties of waterborne polyurethane－silver nanocompo- sites［J］． Biomaterials，2010，31(26):6796－6808． 

［27］ 張關池． 一種具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料:中國， 103059709A［P］． 2013－04－24． 

［28］ 鮑俊杰，劉都寶，紀學順，等． 水性聚氨酯醫用水凝膠的合成及 性能研究［C］．青島:環保型水性樹脂涂料技術研討會，2007．