封閉型水性聚氨酯紙張表面增強劑的制備及應用

趙艷娜，劉雅俊，杜經武，張云飛
（陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 　７１００２１ ）
摘要：以甲乙酮肟為封閉劑，以二羥甲基丙酸為親水性擴鏈劑制備了封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑．利用紅外光譜（ＩＲ）對水性聚氨酯進行結構表征，通過透射電子顯微鏡和動態激光光散射儀測定封閉前后乳膠粒子的粒徑和形貌．考察了甲乙酮肟用量對施膠效果的影響，應用結果表明以質量分數為１．５％的封閉型水性聚氨酯乳液進行表面施膠，紙張施膠度達４２．０ｓ，抗張指數達到５０．１Ｎ·ｍ·ｇ－１，耐折度達２２次，烘干時間以１２ｍｉｎ為宜．
關鍵詞：甲乙酮肟；表面施膠劑；水性聚氨酯

中圖分類號： ＴＳ７２７＋．５　　　　 文獻標志碼： Ａ

０ 引言 

常用的水性聚氨酯具有線型結構，分子中含有親水基團，導致耐水性、耐溶劑性較差，應用受到限制［１－５］．封閉型聚氨酯最主要的優點是分散于水中時不會與水發生副反應，制得的水分散體系穩定性好，經高溫解封后可與含活潑氫的化合物進行交聯以提高涂膜的耐水性和力學性能等［６－９］．從理論上講，含有活潑氫的親核試劑，均可作為異氰酸酯的封閉劑，關鍵在于對水溶性和解封溫度的選擇．封閉劑大致可分為酚類、醇類、胺類、內酰胺、二羰基化合物、硫酚硫醇、無機酸等，但具體選用哪一種封閉劑，要根據實際確定［１０－１３］．表面３３施膠劑涂于紙張后需要壓光、干燥，干燥的溫度范圍一般為１００℃～１２０℃．肟類封閉劑較醇類、酚類及己內酰胺類有較低的解封溫度，已經得到了廣泛地使用［１４－１６］．而且，肟類對異氰酸酯有很高的反應活性，無需用催化劑便可以發生封閉反應．本論文以甲乙酮肟為封閉劑制得一種封閉型的水性聚氨酯乳液，將其應用于紙張的表面施膠，在施膠烘干時解封得到的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基團可與紙纖維的羥基反應，可較大程度提高紙張的表面性能．

１ 實驗部分 

１．１ 原料及儀器 

（ １ ）主要原料：甲乙酮肟（ ＭＥＫＯ ），分析純，廣 州洋銘化工科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯 （ ＩＰＤＩ ）進口分裝；聚己內酯（ ＰＣＬ ， Ｍｎ＝１ ０００ ）、四 氫呋喃聚醚（ ＰＴＭＧ ， Ｍｎ＝２ ０００ ），進口分裝； ２ ， ２ 二羥甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ），分析純，西安邦?；瘜W有 限公司； Ｎ ， Ｎ － 二甲基甲酰胺（ ＤＭＦ ），分析純，天津 市津北精細化工有限公司；三乙胺（ ＴＥＡ ），分析 純，天津市博迪化工有限公司；二月桂酸二丁基錫 （ ＤＢＴＤＬ ），分析純，天津科密歐化學試劑有限公 司 ．

（ ２ ）主 要 儀 器：電 腦 測 控 耐 折 度 儀 （ ＤＣＰ － ＭＩＴ１３５Ａ型），四川長江造紙儀器；萬能試驗機 （ ＸＷＷ － ２０Ｂ ），傅里葉紅外光譜儀（ ＶＥＣＴＯＲ － ２２ ）， 德國布魯克公司；透射電鏡（ Ｇ２Ｆ２０ ），美國 ＦＥＩ公 司；潤濕角測定儀（ ＪＪＣ － １ ），北京卓川電子科技有限 公司，動態激光光散射儀（ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳ ）， Ｍａｌｖｅｒｎ公司．

１．２　 封閉型水性聚氨酯的制備
向烘干的三口燒瓶中加入一定量 ＰＣＬ 、 ＩＰＤＩ 催化劑二月桂酸二丁基錫、 ＤＭＦ ，在８０℃下反應２ ｈ ；加入一定量 ＤＭＰＡ 和 ＭＥＫＯ ，在８０ ℃下反應 １．５ｈ ；滴加二羥甲基丙酸等摩爾量的三乙胺，在 ６０℃下反應０．５ｈ ；加入蒸餾水進行乳化，攪拌３０ ｍｉｎ即得封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑．制備 反應如圖１所示．

１．３ 表面涂布工藝及紙樣性能測定 

（ １ ）表面涂布工藝：將封閉型水性聚氨酯乳液 １．５％ （質量分數）用于紙張施膠，采用手工涂布方 式．將所得的紙樣測量抗張指數、耐折度和施膠度． 

（ ２ ）紙樣性能測定：實驗采用Ｓｔｏｃｋｉｇｔ法（藥液 滲透法），利用液體滲透法測定施膠度．采用電腦測 控耐折度儀，參照 ＧＢ ／ Ｔ４５７ － ２００８測定．在萬能試 驗機上，將待測紙樣在裁紙刀上切成１５ｍｍ×２５０ ｍｍ 的試樣，縱橫方向各５條，用作測定抗張指數．

１．４　 產品性能及表征

（１ ）紅外光譜：封閉型水性聚氨酯紅外光譜測 試為采用 ＡＴＲ － ＦＴ － ＩＲ 方法，將水性聚氨酯成膜， 烘干直接用于測試，記錄５００～４ ５００ｃｍ －１ 的紅外 吸收光譜，預聚體的紅外光譜測試采用 ＫＢｒ 涂膜 法 ． 

（ ２ ）乳液形貌：將乳液稀釋至０．５％ （質量分 數），用鉬酸銨染色，浸涂到載膜銅網上，自然干燥 后測定．透射電鏡觀察乳液粒子形貌． 

（ ３ ）乳液粒徑：將乳液用去離子水按質量比 １∶１００稀釋，測試乳液粒徑 ．

（ ４ ）接觸角的測定：從待測紙樣上裁?。祩€４０ ｍｍ×１０ｍｍ 的紙片，將其固定在載玻片上，用小型注射器吸取水輕輕滴在紙片上， １５ｓ后測定接觸 角．

２ 結果與討論 

２．１ 紙張施膠劑的結構和性能表征 

２．１．１ 封閉水性聚氨酯紅外光譜

圖２為未封閉聚氨酯預聚體和經 ＭＥＫＯ封閉 的聚氨酯的紅外光譜吸收曲線．其中，曲線ａ為未 封閉的預聚體，曲線ｂ為經 ＭＥＫＯ 封閉聚氨酯．

未封閉的預聚體紅外譜圖如圖１中曲線ａ ，封 閉前制備ＰＵ 預聚體時，部分－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ與ＰＣＬ 、 ＤＭＰＡ 中－ＯＨ 反應生成氨基甲酸酯（ －ＮＨＣＯＯ － ），在曲線ａ中１ ７２５ｃｍ －１ 處為氨基甲酸酯的 Ｃ ＝Ｏ 伸縮振動吸收峰， ３ ３３０ｃｍ －１ 附近為 Ｎ－Ｈ 伸 縮振動吸收峰， ２ ２７０ｃｍ －１ 處仍有 Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 的特 征吸收峰存在．加入 ＭＥＫＯ 反應１．５ｈ后所得聚 氨酯的紅外譜圖如圖１中曲線ｂ ，可以看出曲線ｂ 中２ ２７０ｃｍ －１ 處－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 的特征吸收峰消失， 說明聚氨酯預聚體中－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ與 ＭＥＫＯ 反應． ２．１．２ 封閉型水性聚氨酯表面施膠劑乳液的粒徑和形貌

圖３為用透射電子顯微鏡觀察水性聚氨酯表 面施膠劑乳液的形貌圖片，圖４為粒徑及粒徑分布 圖．從圖３中可以看出，封閉后水性聚氨酯乳液粒 子形態為均勻規整、輪廓清晰的球形，各膠粒之間 分散良好無橋連現象；從圖４可以看出，乳液平均 粒徑為６４．３ｎｍ ，異氰酸酯基團封閉后，乳液粒徑 為７２．５ｎｍ ，較封閉前稍有增大，這是因為異氰酸 酯若沒有封閉，則會部分與水反應，生成氨基甲酸， 親水性較強；封閉后處于封閉狀態的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 均勻地分散在聚氨酯的分子鏈端，乳液粒徑分布變 窄．

２．２　 紙張性能測定
２．２．１　ＭＥＫＯ用量對紙張抗張指數的影響

圖５為 ＭＥＫＯ 用量對紙張抗張指數的影響． 從圖５可以看出，當 ＭＥＫＯ 用量為０．８％以下時， 隨著 ＭＥＫＯ 用量的增大，紙張抗張指數增幅較 大，之后 ＭＥＫＯ 用量的加大還會導致抗張指數略 有下降．這是因為 ＭＥＫＯ 的用量與解封后－Ｎ＝Ｃ ＝Ｏ 基團的含量有關，同時也影響著聚氨酯的分子 量．ＭＥＫＯ用量過少，異氰酸酯基得不到有效封 閉，隨著 ＭＥＫＯ 用量的不斷增加，分子鏈上的異 氰酸酯基被封閉，表面施膠干燥過程中溫度達到解封溫度后即解封，解封后的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 活性基團 還可與紙纖維上的羥基反應，增加了施膠劑與纖維 的相互作用；用量過大， ＭＥＫＯ 的封端作用導致聚 氨酯分子量變小，成膜力學性能降低，綜上所述， ＭＥＫＯ 用量應為總單體量的０．７％．

２．２．２ ＭＥＫＯ 用量對紙張耐折度的影響

圖６為 ＭＥＫＯ用量對紙張耐折度的影響．紙 張的耐折度取決于用來抄紙的纖維的長度、強度、 柔韌性和纖維之間的結合力，當使用同樣纖維抄紙 時，纖維之間的結合力對紙張耐折度影響較大．封 閉型紙張表面施膠劑在滲入紙纖維間隙的同時，干 燥過程解封后的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 基團可與紙纖維的羥 基發生交聯，大大增加了纖維之間的結合力，因此 紙張的耐折度隨著 ＭＥＫＯ 用量的增加，耐折度增 加，但 ＭＥＫＯ的用量與表面施膠劑乳液制備時預 聚體的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 含量有關，用量過大，會使聚氨 酯相對分子量下降．

２．２．３ ＭＥＫＯ 用量和烘干時間對紙張施膠度的影響 

圖７為 ＭＥＫＯ用量對紙張施膠度的影響，圖 ８ 為烘干時間對施膠度的影響 ． 從圖 ７ 、圖 ８ 可以看 出，隨著 ＭＥＫＯ 用量不斷的增加，紙張施膠度呈先上升后下降的趨勢，當 ＭＥＫＯ 用量為０．７％時， 紙張施膠度達４２ｓ．這是由于隨著 ＭＥＫＯ 用量的 不斷增加，體系中封閉的異氰酸酯基團越多，施膠 劑解封后與紙纖維之間形成化學鍵合，使得水分子 難以滲透，纖維親水性減弱，導致涂膜耐水性提高， 從而使得紙張施膠度增大．烘干時間的影響對紙張 施膠度的影響較大，因為 ＭＥＫＯ 封閉異氰酸酯的 解封溫度為１０５ ℃～１２０ ℃ ，干燥時間過短， ＭＥ － ＫＯ 來不及解封，施膠劑在纖維之間起不到化學交 聯的作用，考慮到生產效率，烘干時間一般控制在 １２ｍｉｎ．

２．２．４ 紙張接觸角分析 

圖９ 、圖１０為封閉劑 ＭＥＫＯ 用量為０．４％和 ０．７％的聚氨酯乳液施膠紙張，烘干時間 １２ｍｉｎ ， 紙張對水的接觸角圖片．

由圖９ 、圖１０可見，隨著 ＭＥＫＯ 用量的增加， 紙張對水接觸角增大，這表明 ＭＥＫＯ 用量不足， 異氰酸酯基團得不到有效封閉，紙張施膠后解封的 異氰酸酯基團有限，施膠劑與纖維之間的化學交聯 作用就會減少 ．

３ 結論 

（ １ ）紅外光譜分析表明 ＭＥＫＯ 對－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 基團起到封閉作用，封閉后聚氨酯在２ ２７０ｃｍ －１ 處 Ｎ＝Ｃ＝Ｏ的特征吸收峰消失． 

（ ２ ）封閉的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 基團在施膠過程中解 封，增強了纖維之間結合力，提高了紙張的力學性 能及施膠度，分析表明 ＭＥＫＯ 用量為單體量的 ０．７％ ，以質量分數為１．５％的 ＷＰＵ 乳液進行表 面施膠，紙張施膠度達４２ｓ ，抗張指數達到５０．１Ｎ · ｍ · ｇ －１ ，耐折度達２２次，烘干時間以１２ｍｉｎ為 宜，隨著 ＭＥＫＯ 用量的增加，紙張對水接觸角增大．

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