交聯型腰果酚基水性聚氨酯的制備及性能

黃 敏 1 ，蔣平平 * 1 ，張萍波 1，胡令 1 ，包燕敏 2 ，俞曉琴 2 (1． 江南大學化學與材料
工程學院，江蘇無錫 214122; 2． 昆山嘉力普制版膠粘劑油墨有限公司，江蘇昆山 215300)
摘 要:以生物基腰果酚為起始原料合成腰果酚二元醇(CD)，以天然多羥基化合物蔗糖為交聯 劑，在無催化劑條件下成功合成交聯型腰果酚基水性聚氨酯。通過 FT－IＲ、XＲD、 1 H NMＲ研究了聚氨 酯的結構，并探究了不同蔗糖/CD 羥基物質的量比對材料粒徑分布、拉伸性能、熱學性能、吸水性的影 響。結果表明:蔗糖與 CD 成功接入聚氨酯分子鏈中，分子鏈呈現出無序狀態;改性后乳液粒徑增大， 材料耐水性增強，拉伸強度也得到明顯的改善，一定程度上提高了材料的熱穩定性。當蔗糖與 CD 羥 基物質的量比為 1∶1時，膠膜 24 h 吸水率為 11. 3%，拉伸強度為 34. 9 MPa，斷裂伸長率為1 164%，初 始熱分解溫度為 238 ℃，材料綜合性能較佳。
關鍵詞:腰果酚;水性聚氨酯;植物油;蔗糖;交聯劑
中圖分類號:TQ 630. 4 文獻標識碼:A
文章編號:0253－4312(2017)02－0022－07

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質，具有無毒、 不燃、對環境友好等特點，廣泛應用于涂料、油墨等領 域 ［1］ 。但其也存在結構上的缺陷，如由于水性聚氨 酯引入了親水基團，其耐水性、耐溶劑性較差，膠膜強 度低，成為大規模應用的技術瓶頸。對 WPU 進行分 子的修飾與改性，已成為該領域的熱點課題 ［2］ 。

利用天然物質改性水性聚氨酯受到極大的關注。 天然植物油來源廣泛、價格低廉、品種繁多、可選擇性 強。以含羥基的植物油、羥基化的植物油作為多元醇 制備聚氨酯，符合環境保護的要求。據報道 ［3］ ，由植 物油多元醇制備的水性聚氨酯具有較好的物理和化 學性能。腰果酚是從腰果殼液中得到的一種天然酚 類化合物，它含有苯環結構和 0～3 個不飽和度長碳 鏈烴基，由于其獨特的結構，被廣泛應用于酚醛樹脂、 環氧樹脂、表面活性劑、增塑劑、聚氨酯等 ［4－6］ 。但由 于植物油本身的缺陷，材料的機械性能、熱穩定性和 耐候性差，為此需尋求合適的方法對其進行改性。引 入交聯劑就是一種很好的改性方法，由于交聯改性后 的材料形成了復雜網狀結構，能有效改善材料的性 能。為了得到真正意義上綜合性能優異的環保型水 性聚氨酯，較好采用天然物質進行改性，蔗糖為天然 多羥基化合物，可將其引入聚氨酯分子鏈中，使其形 成交聯網狀結構。

本文以腰果酚為原料合成腰果酚二元醇(CD)， 利用蔗糖分子結構特性，形成多交聯點，在無催化劑 條件下合成網狀結構的腰果酚基水性聚氨酯，同時研 究了不同蔗糖/CD 羥基物質的量比對水性聚氨酯耐 水性、熱性能、機械性能的影響。

1 實驗部分

 1. 1 主要原料

 腰果酚:工業級，濟寧華凱有限公司;腰果酚二元 醇(CD):自制;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業 級，無錫東潤電子材料科技有限公司;聚己二酸 －1，4 － 丁二醇酯(PBA，M n =2 000):工業級，青島新宇田化 工有限公司;二羥甲基丙酸(DMPA):分析純，阿拉丁 (上海)有限公司;蔗糖、環氧氯丙烷、氫氧化鈉、無水 硫酸鈉、丙酮、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、ZnCl 2 : 分析純，上海國藥化學試劑有限公司;硫酸(10%): 自制。實驗前，PBA 在 120 ℃下真空干燥2 h;丙酮利用 4A 型分子篩干燥 1 周，密封保存。 

1. 2 腰果酚二元醇(CD)的制備 

參照文獻［7］的合成方法制備腰果酚二元醇。 具體的合成過程如下:在配有冷凝管、電動攪拌器的 500 mL 三口燒瓶中加入 119. 4 g 的腰果酚，加熱到 95 ℃，加入 0. 12 g ZnCl 2 ，然后逐滴加入 50 mL 的環 氧氯丙烷。加入完畢后，在此條件下反應 3 h，然后逐 滴加入定量的氫氧化鈉水溶液(19. 3 g 氫氧化鈉溶 于 100 mL 水)，溫度升高到 100 ℃反應 3 h。將上述 產物轉移至分液漏斗，用去離子水洗滌至中性，分出 有機層加入無水硫酸鈉干燥過濾，濾液真空旋轉蒸出 多余的環氧氯丙烷，即得腰果酚縮水甘油醚。在裝有 冷凝管、攪拌器的 250 mL 三口燒瓶中加入 40 g 腰果 酚縮水甘油醚、80 g 10%的硫酸，在 105 ℃反應14 h， 冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，分出有機層加 入無水硫酸鈉干燥過濾，即得腰果酚二元醇，羥值約 為 140 mg KOH/g。

1. 3 交聯型腰果酚基水性聚氨酯的制備

 在裝 有 冷 凝 管、電 動 攪 拌 器 并 充 滿 氮 氣 的 100 mL三口燒瓶中，加入計量的真空脫水后的 PBA， 加熱到 80 ℃，待 PBA 熔化后，加入計量的 IPDI、 DMPA 反應 2 h，然后加入計量的腰果酚二元醇和蔗 糖，繼續反應達到體系—NCO的理論值(采用二正丁 胺法滴定)，降溫至 50 ℃，加入三乙胺中和(中和度 100%)。反應一段時間后加入乙二胺擴鏈、去離子水 乳化，在1 300 r/min高速攪拌下反應 30 min，最后減 壓蒸餾脫除丙酮得到腰果酚基水性聚氨酯乳液，實驗 過程中加入丙酮調節黏度。反應體系中n(—NCO) ∶ n(—OH)= 1. 3∶1，具體物料用量如表 1 所示。

稱取一定量已制備好的水性聚氨酯乳液均勻注 入聚四氟乙烯板中，室溫下放置 24 h;然后放入 50 ℃ 的烘箱中恒溫干燥 48 h，取出后自然冷卻，制備得到 固含量約為 30%的膠膜，放入干燥器中備用。

1. 4 測試與表征
1. 4. 1 紅外測試

采用美國賽默飛世爾科技有限公司的 Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜測 試。直接將制得的膠膜進行掃描，掃描范圍4 000 ～ 500 cm －1 ，采集速率 32 張/s，光譜分辨率 4 cm －1 。

1. 4. 2 1 H NMＲ核磁測試 

采用德國布魯克公司的 AVANCE Ⅲ HD 400 MHz 型全數字化核磁共振波譜儀對聚氨酯膠膜進行 結構測試，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷(TMS) 為 內標。

1. 4. 3 XＲD 測試 

采用德國布魯克 AXS 有限公司 D8 型 X 射線衍 射儀進行測試，Cu 靶，光管功率 2. 2 kW，掃描范圍 5° ～50°，掃描速度 4°/min。

1. 4. 4 乳液粒徑測試

 采用美國布魯克海文儀器公司的 Zeta PALS 型 Zeta 電位及納米粒度分析儀進行粒徑測試。將 WPU 乳液濃度稀釋至 0. 1%，室溫下將樣品置于比色皿中 進行測試。

1. 4. 5 膠膜吸水率測定 

將充分干燥后的膠膜剪成 50 mm×50 mm，稱其 質量 m 1 ，室溫下分別將其在蒸餾水中浸泡 12 h、 24 h、36 h、48 h 后取出，用濾紙迅速擦干表面的蒸餾 水，稱其質量 m 2 ，其吸水率(%)按式(1)計算。

吸水率 =(m 2－m1 ) /m 1 ×100%

1. 4. 6 力學性能測定 

采用濟南蘭光機電技術有限公司的 XLW PC 型薄 膜拉伸強度測定儀測定聚氨酯材料的拉伸強度和斷裂 伸長率，測定溫度 25 ℃，拉伸速率為 100 mm/min，樣 條長 10 mm，寬度 2 mm，測試 5 次取平均值。

1. 4. 7 TGA 測試 

采用瑞士梅特勒 － 托利多儀器有限公司的 TGA/ 1100SF 型熱重分析儀進行 TGA 測試，測試溫度 25～ 600 ℃，N 2 流量 50 mL/min，升溫速率為 10 ℃ /min。

2 結果與討論

2. 1 腰果酚二元醇(CD)的結構表征
圖 1 是腰果酚與 CD 的 1 H NMＲ譜圖。

從圖 1 可以看出，腰果酚與 CD 譜圖出峰位置基 本相同，區別在于 CD 譜圖中 δ = 3. 7～4. 1 處出現了 質子吸收峰，這是腰果酚二元醇中與羥基相連、相鄰 亞甲基與次甲基的特征峰，表明已成功合成腰果酚二 元醇。

2. 2 交聯型腰果酚基水性聚氨酯的結構表征 

為了驗證蔗糖和 CD 成功接入聚氨酯分子鏈中， 分別對產物進行紅外、XＲD、 1 H NMＲ表征。圖 2 是蔗 糖、WPU－0 和 WPU－4 的紅外光譜。

從圖 2 可以看出，WPU － 0、WPU － 4 譜圖中 —NCO在2 280～2 240 cm －1 處的特征吸收峰消失，取而代 之 的 是 3 380 cm －1 處 N—H 伸 縮 振 動 峰、 1 727 cm －1 處羰基伸縮振動峰、1 551 cm －1 處N—H彎 曲振動峰、1 237 cm －1 處C—O—C伸縮振動峰，說明已 生成氨基甲酸酯(—NH—COO—)結構。與蔗糖紅外 光譜相比，WPU－4 在3 500 ～ 3 200 cm －1 處羥基締合 伸縮振動峰減弱，說明蔗糖參與了反應;與未改性聚 氨酯 WPU － 0 紅外光譜相比，WPU － 4 在3 500 ～ 3 200 cm －1 處出現較寬較強的吸收峰，這可能是蔗糖 引入到聚氨酯主鏈的緣故 ［8］ ，在1 600～1 500 cm －1 處 吸收峰強度增強且向高波數方向偏離，這可能是因為 CD 中含有苯環，1 600 ～ 1 580 cm －1 苯環的骨架振動 與聚氨酯材料特征峰疊加的結果。

圖 3 是蔗糖和 WPU－0、WPU－1、WPU－2、WPU－ 4 聚氨酯膠膜的 XＲD 曲線。

由圖 3 可知，蔗糖分子排列規整，XＲD 衍射譜線 強而尖銳，顯示出典型晶體化合物的衍射特征。 WPU－0、WPU－1、WPU－2 在 15° ～25°范圍內均出現 寬衍射峰，WPU－1 未出現蔗糖的特征衍射峰，WPU－ 0 衍射峰較 WPU－1 窄且更尖銳，這是因為多羥基化 合物蔗糖的引入，使得聚氨酯形成交聯網狀結構，分 子鏈有序化程度降低。WPU－2 衍射峰較 WPU－0 強 度降低，這是因為引入的 CD 中含有不飽和長碳鏈， 它降低了聚氨酯分子鏈的有序性，阻礙其形成線型的 高分子鏈。蔗糖與 CD 共同改性的聚氨酯 WPU－4 衍 射曲線近乎直線，不呈現衍射峰，這主要是因為改性 聚氨酯既形成了三維網狀結構，又含有不飽和長碳 鏈，分子鏈有序化程度大幅度降低，呈現出完全無序 的狀態。

從圖 4 中可以看出，未改性的聚氨酯與改性聚氨 酯出峰位置基本相同，δ =7. 3 處為溶劑 CDCl 3 的特征 峰，δ = 4. 1 為—NH—COO—CH 2 —上亞甲基 H 的特 征峰，δ = 2. 9 ～ 3. 2 為—CH 2 —NH—COO—上亞甲基 H 的 特 征 峰，δ = 2. 4 為 PBA 中 靠 近 酯 鍵 —CH 2 —COO—上 H 的 特 征 峰，δ = 0. 9 ～ 1. 4 為 —CH 2 —和—CH 3 的質子吸收峰;但 WPU－4 在 δ = 5. 0～ 6. 0 出現了不飽和長碳鏈雙鍵上 H 的特征 峰 ［9～10］ ，說明腰果酚已接入聚氨酯分子鏈中。

2. 3 改性水性聚氨酯性能分析
2. 3. 1 乳液粒徑
圖 5 是不同蔗糖/CD 羥基物質的量比改性水性聚氨酯的乳液粒徑分布圖。

從圖 5 中可以看出，未改性的水性聚氨酯 WPU－ 0 平均粒徑為 41. 5 nm，改性后的水性聚氨酯乳液粒 徑均有所增大，并且隨著蔗糖/CD 羥基物質的量比的 增大逐漸增大，WPU－3 的粒徑增大到 145. 2 nm，粒 徑分布也逐漸變寬。這主要是因為蔗糖為多羥基化 合物，蔗糖的引入，形成了以蔗糖為中心的交聯網狀 結構，體系交聯程度增大，分子鏈不能均勻地增長，分 子鏈運動受阻，界面張力增加，粒徑增大，粒徑分布逐漸變寬。蔗糖和腰果酚二元醇的加入，使預聚體黏度 增大，剪切乳化過程變困難，導致粒徑增大，粒徑分布 變寬 ［11］ 。

2. 3. 2 膠膜吸水率
表 2 是水性聚氨酯膠膜在水中浸泡不同時間的吸水率。

從表 2 可以看出，改性后水性聚氨酯膠膜的吸水 率均有所下降，隨著蔗糖/CD 羥基物質的量比的減 小，膠膜的吸水率先減小后略有上升，與 WPU－0 相比，WPU－4 吸水率(24 h) 減小到 11. 3%，降低了 75. 4%。膠膜的吸水率與材料自身的親水性和結構 有關，聚氨酯由于引入了親水基羧基，膠膜吸水率較 大。改性后的膠膜，一方面引入了植物油基腰果酚， 分子鏈中存在大量的疏水長碳鏈，提高了膠膜的耐水 性;另一方面，多羥基蔗糖的引入，分子鏈之間交聯， 形成網狀結構，分子鏈自由體積減少，分子鏈的活動 受到約束，相鄰交聯點平均鏈長減小，水分子不易滲 入分子鏈間進行溶脹，因此，改性后膠膜吸水率降低。

2. 3. 3 膠膜力學性能
表 3 是改性與未改性的水性聚氨酯膠膜的力學性能數據。

從表 3 中可以看出，未改性的水性聚氨酯力學性 能較差，表現出較低的拉伸強度(19. 3 MPa)和斷裂 伸長率(641%)，改性后的水性聚氨酯力學性能有了 較大提升。隨著蔗糖/CD 羥基物質的量比的增大，膠 膜的拉伸強度逐漸增大，WPU－3 拉伸強度增大到 35. 1 MPa。隨著蔗糖/CD 羥基物質的量比的減小， 膠膜斷裂伸長率逐漸增加，WPU－7 斷裂伸長率增加 到2 294%。這主要是以下兩方面的作用:一方面，經 過蔗糖改性后，整個體系羥基的相對官能度增加，使 其形成三維網狀結構，隨著蔗糖添加量的增加，體系 交聯密度增加，膠膜拉伸強度增加，斷裂伸長率降低; 另一方面，CD 的引入使聚氨酯分子鏈中含有懸掛的 長碳鏈，它阻礙了硬段的堆積，降低了分子的緊密程 度，形成了較為松散的結構，起到了一定的增塑作 用 ［12］ 。在這兩者的共同作用下，改性后水性聚氨酯 力學性能提高。綜合考慮，當蔗糖/CD 羥基物質的量 比為 1∶1時，膠膜力學性能優異，WPU－4 拉伸強度為 34. 9 MPa，斷裂伸長率為1 164%。

2. 3. 4 膠膜熱性能測試 

圖 6 是 WPU－0 和 WPU－4 的熱失質量曲線，T x 代表失質量率為 x%時的分解溫度，測試數據匯總于 表 4 中。

由圖 6 可知，聚氨酯的分解包括 2 個階段:第一 階段發生在 200～360 ℃，主要是氨基甲酸酯鍵等硬 段的熱分解;第二階段發生在 360～460 ℃，主要是聚 氨酯鏈段中聚酯軟段的熱分解。當失質量率相同時， 改性聚氨酯的熱分解溫度較高。

一般認為 T 5 是聚氨酯的初始分解溫度。從表 4 可以看出，改性后的聚氨酯 T 5 為 238 ℃，較未改性的 聚氨酯 T 5 提高了 23 ℃，T 10 的結果與 T 5 是相似的，最 大失質量率的分解溫度 T max 相同，均為 460 ℃。據相 關文獻研究表明 ［13］ ，聚氨酯形成交聯網狀結構，則需 要更多的熱量來分解增加的化學鍵，從而提高了其熱 降解溫度。初始階段的分解主要是氨基甲酸酯鍵的 熱分解，氨基甲酸酯鍵的分解包含了 3 種分解形 式 ［13］ :分解成異氰酸酯和醇、形成伯胺和烯烴、形成 仲胺。據報道 ［9］ ，腰果酚中的不飽和長碳鏈的存在， 能在一定程度上阻礙分子鏈旋轉成六元環或四元環， 從而抑制了熱分解。

3 結 語

(1)成功合成了腰果酚二元醇，并與蔗糖共同接入聚氨酯分子鏈中。

(2)蔗糖與 CD 的引入，降低了分子鏈的有序化程度，呈現出完全無序的狀態。
(3)改性后的水性聚氨酯乳液粒徑增大，并隨著蔗糖/CD 羥基物質的量比的增大而增大。
(4)改性后聚氨酯膠膜吸水率減小。
(5)蔗糖與 CD 的引入增強了膠膜的力學性能，同時也提高了聚氨酯膠膜的熱穩定性。
(6)當蔗糖/CD 羥基物質的量比為1∶1時，膠膜綜合性能優異:24 h 吸水率為11.3%，拉伸強度為 34.9 MPa，初始分解溫度較未改性的聚氨酯膠膜提高了23 ℃。

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