交聯單體TMP對水性聚氨酯性能的影響

高笑飛1 ，吳明華 1,2 ，洪國沈 1 ，董青青 1
(1. 浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；
2. 浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

摘 要 ： 以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚醚(N210)為主要原料,三羥甲基丙烷(TMP)為交聯單體,合成自交聯型水性聚氨酯 乳液.探討交聯單體TMP用量對聚氨酯乳液性能及膠膜性能的影響,并與未交聯和外交聯型水性聚氨酯進行比較.結果表明:TMP用 量為40%時,自交聯型水性聚氨酯乳液粒徑小,具有較好的穩定性;涂層織物耐靜水壓為239 mm,耐洗次數可達26次,具有較高的耐靜 水壓和較好的耐洗性,與外交聯型水性聚氨酯相當

關鍵詞： 水性聚氨酯; 交聯單體; 三羥甲基丙烷; 涂層
中圖分類號: TQ323.8 文獻標識碼: A 文章編號: 1004-0439(2013)07-0019-04

水性聚氨酯是以水為分散介質的聚合物,具有成 膜性好、彈性優良、耐磨、與織物的粘結牢度高和環 保等優點 [1] ,是織物涂層劑首選的材料之一.但水性聚 氨酯鏈段上含有大量的親水基團或親水鏈段,作為織 物的涂層整理,達不到一定的耐水性能.一般采用外 交聯法(如加入封端的水性聚氨酯固化劑或者氮丙啶 型交聯劑)來改善涂層的耐水性 [2-4] ,但該方法所得聚 氨酯乳液存在使用壽命短、貯存性能差、毒性較大等 缺點,且需要外交聯劑與涂層劑調配后才能使用,操 作復雜 [5] .因此,自交聯型水性聚氨酯的研究越來越受 到人們的關注.鮑俊杰 [6] 等人對自交聯型水性聚氨酯 乳液及膠膜性能進行了研究;瞿少敏等人 [7-9] 合成了具有自交聯結構的水性聚氨酯乳液,乳液性能良好. 本文以交聯單體TMP為研究對象,探討交聯單體 及其用量對水性聚氨酯乳液性能和膠膜性能的影響, 合成一種乳液穩定性較好、粒徑較小的自交聯型水 性聚氨酯乳液,并提高織物涂層整理后的耐水性能.

1 試驗

藥品:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(分析純,拜耳公 司),聚醚N210(M n =1 000,工業級,南京金陵化工有限公 司),聚醚增稠劑SE、三羥甲基丙烷(TMP)、二羥甲基丙 酸(DMPA) (工業級,浙江三木化工有限公司),1,4-丁二 醇(BDO)、二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、三乙胺、丙酮 (分析純,上海國藥化學試劑有限公司).織物:純棉布 (經向×緯向:64根/cm×38根/cm,杭州金晶洗染有限公 司).儀器:LB-550 型動態光散射納米粒度儀(日本 Honba公司),TGL-16G型離心機(上海安亭科技有限 公司),SH2-3電子萬能材料試驗機(美國Instron公司), Minmdf-767型磁棒印花機(奧地利Zimmer公司),ISO- 811型抗滲水性測試儀(寧波紡織儀器廠),織物撕裂 儀(溫州市大榮紡織儀器廠).

1.2 自交聯型水性聚氨酯的制備 

將11.11 g聚醚N210加入到四口瓶中,通入氮氣, 緩慢滴加6.17 g IPDI,在80 ℃下反應2 h.加入0.69 g DMPA和1滴催化劑DBTDL,升溫至85 ℃,反應2 h后, 降溫至60 ℃,加入0.68 g BDO和一定量TMP,反應30 min.降溫至室溫,加入三乙胺中和15 min.再加入45 g 去離子水,用高速攪拌器乳化30 min,即得一定固含量 的自交聯型水性聚氨酯乳液.

1.3 膠膜的制備

 取一定量的水性聚氨酯乳液均勻地倒在聚四氟 乙烯板上,室溫下風干成膜后,在 50 ℃下烘 24 h,再 90 ℃下烘3 h,取出膠膜,放入干燥器中冷卻.

1.4 涂層工藝 

將20 g聚氨酯乳液、1.2 g增稠劑、80 g水混合配 制成涂層漿料,對織物進行涂層(涂層量為 20 g/m 2 ), 90 ℃預烘5 min,140 ℃焙烘3 min

1.5 測試 

1.5.1 乳液性能

 粒徑:采用動態光散射納米粒度儀測試,測試條 件為25 ℃,5 min.離心穩定性:用離心機以3 000 r/min 離心15 min,觀察乳液沉降情況.

1.5.2 膠膜性能

吸水率:稱取質量為m 1 的膜,浸入去離子水中,浸 泡24 h后取出,用濾紙揩去表面液體,然后稱其質量 m 2 ,按下式計算,吸水率=(m 2 /m 1 -1)×100%.失水率:稱取 質量為m 0 的乳液,倒在聚四氟乙烯板上,于110 ℃下 烘燥,每隔12 min稱量膠乳質量為m t ,直至質量恒重 為止,按下式計算,膠膜失水率=(m 0 -m t )/[m 0 ×(1-固含 量)]×100%.力學性能:用模具將膜樣品制成10 mm× 70 mm的細長條,然后用螺旋測微器在每條樣品中心 位置取3個點測出其厚度,取平均值.將樣品在恒溫恒 濕條件(20 ℃,RH=70%)下平衡24 h后,在電子萬能材 料試驗機上測量,記錄斷裂時的負荷值和絕對長度, 樣品夾持長度為50 mm,拉伸速率250 mm/min.按以下 公式計算膜的拉伸強度和斷裂伸長率:

拉伸強度(MPa)=斷裂負荷值(N)/[膜的厚度(mm)×膜的寬度(mm)] 斷裂伸長率=絕對長度(mm)/夾持長度(mm)×100%

1.5.3 涂層織物應用性能 

耐靜水壓:按照FZ/T 01004-1991《涂層織物 抗滲 水性試驗方法》測試.耐洗性:按照 GB/T 8629-2001 《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》中的8A標準 進行測試,以涂層織物耐靜水壓降低為原涂層織物的 80%時的洗滌次數為耐洗性評價指標.

2 結果與討論 

2.1 TMP用量對乳液穩定性及粒徑的影響 

交聯單體TMP的引入,與異氰酸酯反應形成交聯 結構,從而影響了水性聚氨酯乳液的穩定性及粒徑, 結果如表1、圖1所示.

由表1和圖1可知,隨著TMP用量的增加,乳液穩 定性變差,粒徑變大.當TMP用量小于40%時,乳液外 觀呈半透明泛藍光,穩定性較好,粒徑小且分布相對 較窄;60%時,聚氨酯不能完全分散于水中,乳液不穩 定,離心后出現大量沉淀.由于交聯單體TMP的分子 結構為三元醇,分子上含3個—OH,與—NCO反應可 形成交聯結構,并通過化學鍵的形式將線型的聚氨酯大分子鏈接在一起,聚氨酯體系的交聯網狀結構增 加,交聯程度增加 [10-11] ,聚氨酯分子質量變大,導致乳液 的分散性能變差,粒徑增大,粒徑分布變寬,直至乳液 外觀由半透明泛藍光到乳白色.

2.2 TMP用量對乳液成膜速度的影響

 交聯單體TMP的引入會影響乳液的成膜速度,而 成膜速度對乳液后續的涂層應用起著至關重要的作 用.以膠膜失水率來反應成膜速度,相同時間內,膠膜 失水率小,表明乳液成膜速度慢則所需焙烘溫度較高 或焙烘時間較長,而焙烘溫度過高或焙烘時間過長都 會引起涂層織物性能的變化.為此,分析了TMP用量 對膠膜失水率的影響,結果如圖2所示.

由圖2可以看出,隨著交聯單體TMP用量的增加, 膠膜失水率降低,水性聚氨酯成膜速度變慢.這是由 于交聯單體TMP為三羥甲基丙烷,分子結構中含有3 個—OH基團,大部分未發生交聯反應,隨著TMP用量 的增加,成膜乳液中的親水基團增加,因而在烘燥過 程中水分子受到親水基團的吸引而不易揮發,導致膠 膜失水率的下降.

2.3 TMP用量對膠膜吸水率的影響 

水性聚氨酯在成膜過程中,親水鏈段逐漸聚集形 成親水微區,水分子易被分子鏈上的親水基團吸附并 進入膠膜的親水微區,從而導致聚氨酯膠膜吸水性 強、耐水性低.交聯單體的引入能較好地改善水性聚 氨酯膠膜的耐水性.為此,考察了交聯單體TMP用量 對膠膜吸水率的影響,結果如圖3所示.

從圖3可知,當體系中未加入TMP時,水性聚氨酯 膠膜在水中完全溶解.隨著交聯單體TMP用量的增 加,水性聚氨酯膠膜的吸水率逐漸降低,且降幅較大. 由于交聯單體TMP的加入,膠膜交聯程度增加,分子 疏水性增大,水分子難以進入水性聚氨酯膠膜內部, 因而膠膜吸水率降低,耐水性變好.

2.4 TMP用量對膠膜力學性能的影響 

從圖4可知,隨著交聯單體TMP用量的增加,膠膜 的拉伸強度逐漸增加,斷裂伸長率逐漸減小.未加交 聯單體TMP時,所制得的水性聚氨酯分子為線性分 子,其拉伸強度小、斷裂伸長率大.交聯單體TMP用量 小于40%時,隨著交聯單體TMP用量的增加,水性聚 氨酯分子內交聯程度增加,表現為膠膜的拉伸強度逐 漸增加,斷裂伸長率逐漸下降;50%時,膠膜過度交聯, 表現為拉伸強度急劇增大、斷裂伸長率急劇降低,失 去聚氨酯應有的彈性,不利于聚氨酯在織物涂層上的 應用.

2.5 自交聯型水性聚氨酯的應用性能

 選取交聯單體TMP用量為40%,合成自交聯型水 性聚氨酯乳液并應用于織物的涂層整理.測定其涂層 織物的耐靜水壓、耐洗性,并與未交聯、外交聯的水性 聚氨酯進行比較,結果如表2所示.

由表2可知,自交聯型水性聚氨酯涂層織物耐靜 水壓為239 mm,耐洗次數為26次;相對于未交聯水性 聚氨酯,得到明顯提高;與外交聯型水性聚氨酯相當, 可以替代外交聯型水性聚氨酯.

3 結論

 (1)隨TMP用量的增加,自交聯型水性聚氨酯乳 液粒徑變大,穩定性變差;成膜速度變慢,膠膜吸水率 變小;膠膜拉伸強度增強,斷裂伸長率降低,TMP用量 過度會使水性聚氨酯失去應有的彈性. 

(2)TMP用量為40%時,自交聯型水性聚氨酯乳液 粒徑小,具有較好的穩定性;涂層織物耐靜水壓為239 mm,耐洗性可達26次,與外交聯型水性聚氨酯相當.

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