環氧樹脂與丙烯酸酯復合改性水性聚氨酯的合成研究

2. 華南理工大學 環境科學與工程學院, 廣東 廣州 510640)

摘 要： 用環氧樹脂 E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)復合改性水性聚氨酯(WPU)，丙烯酸羥乙酯(HEA)與 MMA 發生 共聚反應。制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA 為核殼之間橋連的核殼交聯型 PUA 復合乳液。這種復合乳液集 中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環氧樹脂的高模量、高強度、耐化學性好 等許多優點。實驗研究結果表明：隨著環氧樹脂 E-44 和 MMA 添加量增大，膠膜硬度、拉伸強度和耐水性逐漸提高， 膠膜斷裂伸長率和乳液的穩定性則隨著降低。當環氧 E-44 含量為 4％，MMA 含量為 20％~30％時綜合性能較好。

關鍵詞： 水性聚氨酯；環氧樹脂改性；丙烯酸酯改性；核殼交聯
中圖分類號：TQ323.8；TQ316.6；TQ316.342 文獻標識碼：A

1 前 言 

聚氨酯以其分子結構的軟硬度可調節范圍廣、耐低溫、柔韌性好、附著力強等優點，廣泛用于涂料、 膠粘劑、彈性體、發泡材料等。但是隨著環保法規的日益嚴格和人們環保意識的逐漸增強，這種溶劑型 聚氨酯的使用愈來愈受到限制，以水為分散介質的環保性水性聚氨酯(WPU) 成為近年來聚氨酯樹脂開發研究的方向。單純的 WPU 乳液在一些性能上還不能滿足人們的需求，如：膠膜力學性能不佳，耐化學 性和耐水、耐溶劑性不好，硬度較低。為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、擴大水性聚氨酯的應用范圍， 就必須對 WPU 乳液進行適當的改性 [1~3] 。環氧樹脂具有高模量、高強度和耐化學性好等優點，可以利用 環氧的羥基和環氧基參與反應，提高水性聚氨酯膠膜的機械性能、耐水性和耐溶劑性等。丙烯酸酯(PA) 具有較好的耐水性、耐候性?？捎帽┧針渲瑢λ跃郯滨ミM行改性，提高其耐候性和耐水性。同時利 用環氧樹脂和丙烯酸酯對水性聚氨酯改性，使兩者有機地結合起來，從而使聚氨酯乳膠膜的性能得到明 顯改善 [1~5] ，本文采用環氧樹脂和丙烯酸酯對水性 PU 復合改性，得到性能更加優異的 PUA 復合乳液。

2 實驗部分 

2.1 實驗原料 

TDI(80/20)，工業品，日本進口；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業品，Perstop 公司產品；1，4-丁二醇 (BDO)，廣州石化總廠；環氧樹脂 E-44，廣州東風化工廠；聚醚二元醇 N220，數均分子量 2000，羥值 56 mgKOH?g ?1 ，廣州制漆廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化學純，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司產品； 丙酮：分析純，廣州新建精細化工廠生產；三乙胺(TEA)：分析純，上海永生試劑廠；乙二胺(EDA)：分 析純，廣州東風化工廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，廣州東風化工廠；二丁基二月桂酸錫，廣州東風化工 廠；丙烯酸羥乙酯(HEA)，廣州東風化工廠；偶氮二異丁腈(AIBN)，廣州化學試劑廠。

2.2 實驗步驟
2.2.1 預聚體的制備
在裝有攪拌、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入 TDI 和聚醚二元醇，逐漸升溫到 70~80℃，保持在此溫度下反應 1~1.5 h 左右，取樣測定反應物中 NCO 基團的含量,當達到規定值后，開始降溫。

2.2.2 預聚體的擴鏈與交聯
降溫至 70℃，加入擴鏈劑 BDO，保持此溫度反應 1.5 h，而后，加入親水擴鏈劑 DMPA、環氧樹脂E-44、NMP，并加入少量催化劑二丁基二月桂酸錫，保溫反應約 4 h 直至 NCO 達到規定值。反應過程中添加適量的丙酮以控制預聚體的粘度。

2.2.3 丙烯酸單體的引入
反應溫度在 70~75℃之間，滴加 MMA 與 HEA 的混合物，0.5~1 h 滴加完畢，并開始降溫。

2.2.4 預聚體的乳化中和
降溫至 40℃，將上一步混合物倒入乳化量杯中，在強力分散機的高速攪拌下一次性快速加入 TEA和去離子水的混合物，高速攪拌，緊接著加入適量 EDA 進行擴鏈，繼續高速攪拌 5 min，得到 PUA 水分散體。

2.2.5 乳液聚合
將 2.2.4 節得到的 PUA 水分散體，傾入四口瓶中，加入溶有少量 AIBN 的適量丙酮溶液，保溫在 70℃，引發丙烯酸單體聚合反應 3 h，得到最終的 PUA 復合乳液。

2.3 產品的分析與測試
2.3.1 FTIR 分析
樹脂結構用傅立葉紅外光譜儀(Perkin-Elmer spectrum-2000， KBr 壓片)分析，測定范圍400~4000 cm ?1 。

2.3.2 水性聚氨酯分散體粒徑測試
用 Malvern 粒度分析儀測定水性聚氨酯分散體的粒徑分布，測定平均粒徑，測定范圍 0.6~600 nm。

2.3.3 粘度測定
采用 Brookfield RVDL- + Ⅱ 粘度儀， 4＃轉子 100 r?min ?1  轉速，25℃測定。

2.3.4 NCO 基含量的測定
按國標 GB6743-86 采用滴定分析。

2.3.5 乳液穩定性
在室溫下臺式離心機(TGL-16C)中以 4000 r?min ?1 運轉 10 min，立即觀察乳液是否有分層聚沉的情況。
2.3.6 膠膜的制備
將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在 80℃下烘 2~3 h，制備厚度約為 1mm 的膜。
2.3.7 膠膜耐水性測試
秤取重量為 w 1 的乳膠膜，浸入去離子水中，24 h 后取出用濾紙揩去表面水，秤重 w 2 ，吸水率＝[(w 2 ?w 1 )/w 1 ]×100%。
2.3.8 涂膜硬度、拉伸強度和斷裂伸長率測定
涂膜硬度按 GB1723-95 測定；涂膜拉伸強度按 GB/T528-92 測定；斷裂伸長率按 GB/T2412-98 測定。

3 結果與討論 

3.1 紅外光譜分析

 圖 1 為環氧 E-44、水性 PU、用環氧 E-44 改性的水性 PU(WPU)和用 E-44 和丙烯酸單體 MMA 共同 改性的水性 PUA(WPUA)紅外光譜圖。圖中譜線(a)為環氧 E-44 的譜圖，3492 cm ?1 為羥基特征峰，832 cm ?1 為不受其他基團特征峰干擾的環氧基的特征峰。(b)為改性的水性 PU 的譜圖，3304 cm ?1 和 1533 cm ?1 處 出現 N-H 的特征吸收峰，而 3482 cm ?1 處的 N220 中的羥基峰和 2280~2270 cm ?1 處的 NCO 基特征峰消 失，表明 NCO 基與羥基全部反應生成氨基甲酸酯基，1600 cm ?1 為羧酸鹽的特征峰。(c)為環氧 E-44 改性 的水性 PU，與譜線(b)相比，在 1297 cm ?1 處有環氧樹脂季碳原子的特征峰，在 3492 cm ?1 處的環氧 E-44 的羥基特征峰消失，環氧基的特征峰 832 cm ?1 消失。紅外光譜分析表明環氧樹脂的羥基全部參與發應； 環氧基全部發生開環反應。(d)為環氧 E-44 和 MMA 共同改性的水性 PUA 紅外譜圖，1150 cm ?1 處出現甲 基丙烯酸甲酯的特征吸收峰肩帶，(c)譜該位置平滑，沒有肩帶(見圖 1(c)、(d)原譜的 1500~1000 cm ?1 的局 部放大圖(A))。

3.2 粒徑分析 

圖 2，3，4 分別為未改性的水性 PU 粒徑分布圖、用環氧 E44 改性的水性 PU 粒徑分布圖和用環氧 和 MMA 共同改性的粒徑分布圖。圖 2 中，未改性的水性 PU 分散體平均粒徑較小為 28.5 nm，乳液呈透 明狀，粒徑分布較均勻；圖 3 中，用環氧改性的水性 PU 分散體平均粒徑明顯比未改性的增大，為 76.86 nm，乳液呈乳白半透明狀，這是由于環氧與聚氨酯反應時可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀 結構，從而導致 PU 分散體粒徑增大，同時發生交聯反應，形成網狀結構分布不均，使得分散體粒徑分 布更寬。圖 4 中，用環氧和 MMA 共同改性制得的 PUA 分散體粒徑又明顯比只用環氧改性的 PU 分散體 粒徑大，平均粒徑為 125.4 nm，乳液呈乳白微透狀， MMA 單體在 PU 水分散體中發生乳液聚合，同時 MMA 單體與 HEA 的烯鍵發生共聚合，形成以 HEA 為橋連的以丙烯酸酯為核，親水的聚氨酯為殼的核 殼交聯型乳液，由于核殼結構的形成，乳液的粒徑 明顯增大 [6] 。圖 4 中顯示 PUA 分散體粒徑分布較前 兩者都更窄，可能是由于 MMA 發生共聚時形成的 顆粒均勻，由于以 HEA 為橋連的化學鍵力的存在， 迫使聚氨酯分子以丙烯酸酯為核均勻分布于殼層。

3.3 環氧樹脂添加量的影響 

環氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應時可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀結 構而令性能更為優異 [7] 。從表 1 看到，加入環氧樹脂后，產品的耐水性有明顯的提高，隨著環氧樹脂含 量的增加，拉伸強度增加，硬度也增加了，隨著環氧樹脂添加量的增加，改性后的 PU 的交聯密度增大， 降低了聚氨酯樹脂的親水性，聚氨酯水分散體的穩定性下降，當添加的質量分數達到 6%時，離心分離測 試結果有微量沉淀。較佳環氧樹脂添加量為 4％左右。

3.4 MMA 含量對產品性能的影響 

3.4.1 MMA 含量對乳液性能的影響 

測試了固定環氧含 量為4％，添加不同含量 MMA而制備的水性PUA 復合乳液的性能，從表2 可以看到MMA含量變化 會導致乳液外觀變化， 當MMA含量超過30％以后，乳液外觀由乳白泛藍光變為乳白，穩定性越來越差，黏度逐漸減小，固含量逐漸增大。由于MMA單 體發生乳液聚合，形成以甲基丙烯酸甲酯為核，PU為殼的核殼交聯型水分散體，乳液平均粒徑增大，當 乳膠粒徑增大時，膠粒表面離子基團的分布密度降低，根據擴散雙電層理論，雙電層作用減弱，乳液的δ 電位減小，離子間的排斥力減小，故貯存穩定性下降。當MMA的含量超過40％時穩定性已經不能滿足實 際的要求。乳膠粒徑增大時, 其膠粒表面積減少，被吸附的水合層含量減少，相應于減少了分散相的體 積，按照 Moony 的理論，分散相的體積越小，乳液的粘度也越小。膠粒粒徑越大，每個膠粒的質量越 大，在表面離子基團總量相同的條件下，體系可以容納的膠粒質量越多，因而固體含量可以更大 [8] 。

3.4.2 MMA 含量對涂膜性能的影響 

MMA 為硬單體, 與PU 硬段的極 性相似且易形成氫鍵，具有較好的相容 性，所以隨MMA 含量增大，相當于提 高了PUA 硬段比例，使硬段所形成的 微區具有高強度、高硬度及不易被溶劑 破壞的特點, 故涂膜的硬度、拉伸強度 增大。隨著MMA含量的增大，相應降低了PU 分子結構中軟段的比例，而軟段非晶區提供柔軟彈性，故 斷裂拉伸率減小。從表 3 可以看到，MMA加入后耐水性明顯改善，聚氨酯水分散體膠膜因為分子鏈具 有較好的親水性很快被水滲入、溶脹，表現為吸水率較大，而丙烯酸酯改性后的膠膜，由于核殼交聯結 構的形成，疏水的丙烯酸酯阻礙了水分子的滲入。丙烯酸酯的含量越高，在每個膠粒中，疏水的鏈段的 比例越高，水分子的滲入程度越底，從而吸水率降低 [9] 。

4 結 論 

采用環氧樹脂 E-44 和 MMA 共同改性水性 PU 得到性能優異的 PUA 復合乳液，環氧基團全部開環， 與 PU 發生交聯。MMA 單體在 PU 乳液中發生種子乳液聚合，并形成以 HEA 為橋連，以丙烯酸酯為核， 聚氨酯為殼的核殼交聯型 PUA 復合乳液。環氧 E-44 和 MMA 最適加入量分別為 4％和 20％~30％。

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