高性能水性聚氨酯木器涂料的制備及應用

何程林，徐 坤，徐玉華，徐玉俊，毛 雁
(江蘇中科金龍化工有限公司，江蘇泰興 225419)

摘 要：利用聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC)為主要原料，合成水性聚氨酯木器用樹脂，考察了樹脂硬鏈段含量、交聯度和成膜
助劑等因素對涂膜的影響，施工之后與市場同類產品性能做了對比，綜合性能良好。
關鍵詞：聚碳酸亞丙酯多元醇；木器涂料；水性聚氨酯
中圖分類號：TQ637 文獻標識碼：A 文章編號：1006-2556(2017)05-0054-05

0 前 言 

近年來，國家和各級政府都針對化工行業的揮發 性有機化合物(VOC)制定了很多政策，其中包括《中 華人民共和國大氣污染防治法》 《揮發性有機物排污 收費試點辦法》等，各地也結合自身實際環境制定了 區域性法律法規。其中深圳市人居環境委員會公布， 2015年7月1日起，深圳將全面禁用溶劑型涂料、膠黏 劑等不合格裝飾裝修材料，成為在全國率先限制溶劑 型涂料銷售和使用的城市之一；由深圳市家具行業協 會主導的深圳經濟特區技術規范《家具成品及原輔材 料中有害物質限量》標準，已經過深圳市人民政府審 查批準實施。 “深圳標準”從2017年5月1日起實施，將 禁止使用溶劑型涂料。另外，2017年后，北京的家具制 造行業將全面禁止使用溶劑型涂料噴涂。

如今，水性涂料在部分領域已逐步替代中低固體 分溶劑型涂料，水性聚氨酯作為其中一類環保、性價 比較高的產品，由于結構可調節性，廣泛應用于涂料、 膠黏劑、皮革處理、汽車內飾燈領域 [1-4] 。經過幾十年尤 其是近十年的發展，水性聚氨酯應用于木器涂裝已經 十分成熟，但是仍然有部分性能，比如耐溶劑性和抗回黏性還有待改進。

 解決以上問題最關鍵的是使用性能優異的原料 合成水性聚氨酯樹脂，其中最優選的就是聚碳酸酯多 元醇和聚己內酯多元醇，但是兩者價格太高，工業應 用十分有限。聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC)是一種性能 優異、價格低廉的環保型多元醇，相比于聚碳酸酯多 元醇和聚己內酯多元醇，性價比更高，同時由于其是 利用化學方法固定二氧化碳制備而來，對于減輕環境 壓力更加有意義 [5-6] 。

本研究利用PPC為主要原料，合成一種高性能的 水性聚氨酯樹脂，使用該水性樹脂為成膜物質，制備 出應用于木器的水性聚氨酯涂料，綜合性能優異，可 以滿足戶內多方面應用領域。

1 　實驗部分

1.2 實驗儀器 

HH-2數顯恒溫水浴鍋，金壇市天瑞儀器有限 公司；電動攪拌器，江陰市保利科研器械有限公司； JA5002型電子天平，上海浦春計量儀器有限公司；電 熱鼓風干燥箱，泰興市天泰恒溫儀器廠；劃格器，天津 永利達；WGG-60型光澤度儀，上海精密儀器有限公 司；噴槍，日本巖田W-71。

1.3 樹脂合成部分 

將PPC、TDI、IPDI、DMPA等原料按照計量加入 到裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中， 體系混合均勻后升溫至85 ℃，反應2 h，加入適量丙 酮稀釋之后，加入TMP和HDO，70 ℃反應1 h，滴加幾 滴DBTDL催化劑，然后在60 ℃下反應至—NCO值達 到理論值，降溫至40 ℃，加入TEA中和10 min，加入 KH550反應0.5 h。將上述合成的預聚體轉移到分散 桶，加入去離子水，高速乳化，加入EDA后擴鏈0.5 h， 隨后在旋轉蒸發儀上真空脫除丙酮，得到水性聚氨酯 樹脂(WPU)。

1.4 　水性聚氨酯樹脂技術指標 ( 見表 2)

1.5 　涂料制備
水性聚氨酯木器清漆配方見表3。

1.6 　性能測試結果 ( 見表 4)

2 　結果與討論

木器用水性涂料對樹脂本身要求比較苛刻，根據 具體應用領域，需要有一定硬度、光澤度和耐化學品 性，為了方便運輸和貯存，還需要一定的抗回黏性。水 性聚氨酯樹脂其分子結構主要包括氨基甲酸酯鍵，在 成膜中隨著水分的揮發，分子相互接近并擠壓，逐漸 形成致密完整的涂膜，其中的氨基甲酸酯鍵對于涂膜 在基材上的附著力和耐性有重要影響。而氨基甲酸酯 鍵的含量反映在配方設計上和樹脂的硬段含量緊密 相關，本研究考察了不同硬段含量樹脂對最終涂膜性 能的影響情況，見表5。

由表5可見，當樹脂硬段含量設計為35%時，硬度 很低，涂膜在耐化學品測試實驗之后均發生凸起或者 嚴重溶脹現象，耐污染性也很差，板材之間產生嚴重 粘連現象；提高硬段含量至40%時，硬度隨之上升至 HB，雖然耐性仍然不盡如人意，但是相比而言，已經 有明顯改善和提高；當硬段含量設計為45%，涂膜耐冷 水性能有很大改善，只是微微泛白，15 min內即可恢復 原狀，耐乙醇測試有微小痕跡，24 h之內無法恢復，但 是耐堿和抗污染性測試幾乎無異常，60 ℃抗回黏測試 只有輕微粘連，板材分離時不會出現涂膜由于黏連而 發生脫落現象；進一步提高硬段含量至50%時，涂膜硬 度可以達到HB～H，耐熱測試通過，耐水、醇、綠茶和 醋等化學品測試均無異常，抗回黏測試無任何粘連， 由此可見，提高硬段含量確實能改善涂膜性能；當硬 段含量提高至55%時，涂膜性能提升并不明顯，乳液穩 定性會有一定降低趨勢，而且樹脂成本會增加很多， 綜合考慮應用實際和成本控制，本研究最終確定硬段 含量為50%～55%。

2.2 　交聯度對涂膜性能的影響

水性聚氨酯由于鏈段存在親水基，其耐水性和耐 溶劑性并非盡如人意，適當引入交聯劑可以在分子內 部形成網狀結構，增強成膜致密性，對于木器涂料來 說，可以在提高硬度的同時，完善其他耐性。常見的交 聯劑以三官能度和四官能度為主，考慮到操作的方便 性和反應穩定性，本研究主要考察三官能度的交聯 劑，其中三羥甲基丙烷(TMP)是合成水性聚氨酯樹脂 較為常用的一類內交聯劑，添加量少，結構剛性較強， 對于提高成膜硬度有明顯作用；聚醚N303是一種分 子量為300的三官能度的聚醚型多元醇，耐水性優異， 但是添加量過多會導致涂膜偏軟；蓖麻油作為一種植 物油，適當添加能夠提高涂膜的光澤度。交聯劑對涂 膜性能的影響見表6。

由表6可見，不同內交聯劑對涂膜性能影響各異， 當使用TMP作為交聯劑，添加量為1%時，反應正常，硬 度HB左右，耐性勉強通過，但是不夠優秀；提高TMP 添加量至1.5%，硬度接近H，光澤度達到86%，耐化學 品性能得到明顯改善，抗回黏測試也優秀通過；當繼 續提高其添加量時，由于交聯度過大，反應預聚體黏 度偏大，但是還能夠正常乳化出來，性能提升不是特 別明顯。相比TMP，選擇N303和蓖麻油，由于均存在聚 醚結構，添加之后對涂膜硬度產生明顯副作用，抗回 黏性能不好，而且蓖麻油添加量過多還會導致預聚體 黏度突增，無法乳化。綜合成本和實際操作的方便性， 本研究選擇TMP作為內交聯劑，添加量為1.5%。

2.3 成膜助劑的選擇 

水性涂料成膜一般分為3個階段：第一階段，自由 水揮發，乳膠顆粒相互接近，涂料固體分增加，最后達 到最緊密的堆積；第二階段，干燥繼續進行，但此時 水分揮發速率只有第一步的1/10，在成膜助劑的軟化 下，顆?；ハ鄶D壓變形，融合成為連續的薄膜；第三階 段，聚合物表面的鏈端分子相互滲透、擴散，涂膜進一 步均勻化，形成連續涂層 [7] 。其成膜過程如圖1所示。

如前所述，為了滿足涂層硬度、抗回黏性以及耐化 學品性能，水性聚氨酯木器樹脂設計硬段含量一般較 高，導致玻璃化轉變溫度(T g )較高，從而使得最低成膜 溫度(MFT)也較高，當外界溫度T＜MFT時，勢必會造 成成膜困難，不能性能連續均勻薄膜，或者造成涂層不 透明，甚至粉化，為此就必須加入成膜物質輔助成膜。 常見的成膜物包括醇醚類，其中二乙二醇醚類環保性 能不及二丙二醇醚類物質，為此，本研究優先選擇二丙 二醇醚作為成膜物質。在實驗中發現，對于同一種涂 料，不同廠家的同類成膜助劑也會對涂料有不同影響， 如圖2所示，分別使用陶氏化學的二丙二醇甲醚/二丙 二醇丁醚與國產的二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚作為 成膜物質，添加到涂料之后，攪拌均勻，過濾，會有不同 現象。如圖2(a)所示，使用陶氏化學生產的二丙二醇甲 醚/二丙二醇丁醚作為成膜助劑，過濾一切正常，本研 究采用此體系作為成膜助劑。

2.4 施工工藝 

水性涂料施工相對于溶劑型涂料而言比較苛刻， 施工環境方面，需要控制噴涂室溫度和濕度在合理范 圍內，另外，對于基材處理也需要嚴格遵循操作流程， 保證涂膜平整。本研究施工工藝和流程如表7所示。

2.5 　性能比較
將本實驗木器涂料與市售同類產品進行對比測試，測試結果如圖4所示。

由圖4可知，利用PPC制備的水性聚氨酯樹脂，應 用于木器涂料，豐滿度、光澤度和耐水、耐單寧酸等性 能明顯好于丙烯酸類產品，相比如同類聚氨酯產品也 有明顯優勢，是一款應用范圍廣、綜合性能優異的木 器涂料用樹脂。

3 結 語 

(1)使用聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC)作為原料，制備出木器用水性聚氨酯樹脂，添加合適助劑，制備得 到水性木器涂料；較佳硬段含量為50%～55%(質量分 數)，交聯劑TMP添加量1.5%(質量分數)，采用陶氏化 學成膜助劑，制備的乳液穩定性優異，性能良好。

(2)將制備的水性木器涂料與市售同類產品進行 性能對比，本研究制備的水性木器涂料綜合性能優異。

參考文獻

 [1] 閆福安.水性樹脂與水性涂料[M].北京:化學工業出版 社,2011

 [2] 劉國杰.國內外水性木器涂料發展現狀及趨勢[J].現代 涂料與涂裝,2014,17(11):7-13 

[3] 杜鵑.水性聚氨酯樹脂在環保油墨中的應用研究進展 [J].應用化工,2012,41(6):1 076-1 079 

[4] 修玉英,李雯靜,羅強.水性聚氨酯膠黏劑在復合薄膜制 造上的應用[J].中國膠粘劑,2003,13(3):55-59 

[5] 何程林,許寧,雷瓊,等,常溫自干型水性聚氨酯金屬涂 料的制備和應用[J].中國涂料,2015,30(10):29-32

 [6] 何程林,許寧,楊勁松,等,環氧改性PPC基水性聚氨酯乳 液的合成及應用[J].上海涂料,2015,53(10):1-4 

[7] 許寧,楊勁松,朱太,等,基于聚碳酸亞丙酯二元醇的水 性聚氨酯的制備及其在水性木器涂料中的應用研究 [J].中國涂料,2015,30(6):31-36