光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料制備與性能表征

安大昆１　王天龍１＊　趙金平 

（１．北京林業大學材料學院，北京１０００８３；２．中關村人居環境工程與材料研究院，北京１０００８３）
摘要以異氟爾酮二異氰酸酯、２，２－二羥甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油聚醚為原料，采用３種工藝合成水性紫外光聚氨酯丙烯酸酯（ＵＶ－ＷＰＵＡ）預聚物。采用國標要求測定低聚物的表觀性能和涂料的基本性能，并分析ＳｉＯ２處理、甘油聚醚與２，２－二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ）摩爾比、光引發劑含量和涂料固含量對涂料涂膜硬度的影響。研究結果表明，通過添加改性的納米ＳｉＯ２、調節光引發劑含量和涂料固含量都能提高ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜鉛筆硬度。當改性納米ＳｉＯ２的質量分數為４％～６％，光引發劑Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９質量分數為３％，固含量為５５％，涂膜鉛筆硬度較佳；甘油聚醚與ＤＭＰＡ摩爾比在３∶３～３∶４之間，第一步預封端工藝合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜鉛筆硬度較佳。
關鍵詞　水性ＵＶ涂料，聚氨酯丙烯酸酯，甘油聚醚

近年來，涂料行業的相關環保法律法規日漸趨于規范、嚴格，要求涂料從生產工藝、設備、產品和使用過程的環保性。目前關于環保型涂料的研究集中于水性ＵＶ涂料，水性ＵＶ涂料不僅滿足環保理念，而且具有來源方便、易于凈化、低成本、低黏度、良好的涂布適應性、不燃性、固化干燥速度快等優點［１］，而以聚氨酯丙烯酸酯為低聚物的水性ＵＶ涂料（ＵＶ－ＷＰＵＡ）由于其涂膜力學性能和理化性能的可調性，研究最多［２－３］。

目前絕大多數ＵＶ－ＷＰＵＡ的合成采用的擴鏈劑是聚醚或聚酯二元醇。其合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物為線形結構［４－６］，涂料涂膜硬度較溶劑型涂料差很多。甘油聚醚的分子結構中含有三個羥基，采用甘油聚醚作為擴鏈劑合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ為支鏈結構，經光固化形成網狀立體結構，能有效提高ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的涂膜硬度［７－８］。本研究使用甘油聚醚作為擴鏈劑，采用３種工藝合成聚氨酯丙烯酸酯水性ＵＶ低聚物，并制備水性ＵＶ涂料，分析合成低聚物的結構，測定水性ＵＶ低聚物的表觀性能和涂膜的基本性能，并研究了涂膜鉛筆硬度。

１實驗部分 

１．１原料 

異氟爾酮二異氰酸酯（ＩＰＤＩ，化學純），甘油聚醚（Ｎ－３３０，工業級），三乙胺（ＴＥＡ，分析純），二月桂酸二丁基錫（ＤＢＴ－ＤＬ，分析純），Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，分析純），對苯二酚（分析純），均來自北京市津同樂泰化工產品有限公司；２，２－二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ，分析純），天津威一化工科技有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（ＰＥＴＡ，工業級），廣州市利厚貿易有限公司；去離子水，實驗室自供；消泡劑（工業級），深圳吉田化工有限公司；流平劑（ＢＹＫ３３３，工業級），上海光易化工有限公司；光引發劑Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（工業級），廣州市天河區大觀豐俊精細經營部。

１．２　實驗步驟
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后封端法。在三口燒瓶中加入計量好的ＩＰＤＩ、甘油聚醚和ＤＢＴＤＬ，緩慢升溫至６０℃，反應２ｈ；升溫至７０℃，加入計量好的ＤＭＰＡ，反應３ｈ；升溫至８０℃，加入適量對苯二酚（溶于ＤＭＦ）和計量好的ＰＥＴＡ，反應２ｈ。

第二步預封端法。在三口燒瓶中加入計量好的ＩＰＤＩ、ＤＭＰＡ和ＤＢＴＤＬ，升溫至４０℃，直到ＤＭＰＡ完全溶解。升溫至６０℃，反應２．５ｈ；升溫至７０℃，加入適量對苯二酚，并在１ｈ內勻速滴入計量好的ＰＥＴＡ，繼續反應１ｈ；升溫至８０℃，加入計量好的甘油聚醚，反應２ｈ。

第一步預封端法。在三口燒瓶中剛加入計量好的ＩＰＤＩ，升溫至６０℃，加入３滴ＤＢＴＤＬ和適量對苯二酚，并在１ｈ內勻速滴入計量好的ＰＥＴＡ，繼續反應１ｈ；升溫至７０℃，加入計量好的ＤＭＰＡ，反應一段時間；升溫至８０℃，加入計量好的甘油聚醚，反應直至體系中殘余ＮＣＯ質量分數≤０．３％，反應停止。降溫至４０℃，加入適量三乙胺，反應４０ｍｉｎ；加入適量的去離子水乳化４０ｍｉｎ。反應結束后，將合成產物冷卻至室溫，并避光密封保存。

１．２．２ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的配備及涂膜制備

將一定量的水性ＰＵＡ預聚體、光引發劑、流平劑和消泡劑混合，并快速攪拌均勻，常溫放置１ｈ，即得到ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料；然后用線棒將ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料均勻等厚涂布于基材表面，放入５５℃烘箱中干燥直到涂膜表面達到表干，最后在紫外光燈下光固化成膜。

1．３測試與表征 

傅里葉紅外光譜儀（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００，賽默飛世爾科技有限公司）對ＵＶ－ＷＰＵＡ樹脂進行紅外光譜分析；ＮＣＯ含量采用二正丁胺法測定；固含量按ＧＢ／Ｔ１７２５—２００７標準測定；低聚物水溶性參照Ｑ／ＳＴＮＤ２—２００６測定；色度按ＧＢ／Ｔ１７６４—１９７９測定。光澤度采用光澤度儀（ＫＧＺ－１Ａ型，天津市科器高技術公司），按ＧＢ／Ｔ９７５４—２００７測定；鉛筆硬度按ＧＢ／Ｔ６７３９—２００６測定；附著力用六刃切割刀按ＧＢ／Ｔ９２８６—１９９８標準測試；柔韌性用涂膜彈性測試儀（ＱＴＸ－１型，天津精科材料試驗機廠）按ＧＢ／Ｔ１７３１—１９９３標準測試；耐水性按ＧＢ／Ｔ１７３３—１９９３標準測試；耐酸、耐堿性按ＧＢ／Ｔ１７６５—１９７９標準測試。

２結果與討論 

２．１紅外光譜分析 

圖１為ＵＶ－ＰＵＡ低聚物的紅外光譜圖。由圖１可知，低聚物在２２７０ｃｍ－１附近無特征吸收峰，表明ＮＣＯ已完全反應掉。２９７０ｃｍ－１處為Ｃ—Ｈ（—ＣＨ３、—ＣＨ２）的不對稱伸縮振動吸收峰；２８７４ｃｍ－１處為Ｃ—Ｈ（—ＣＨ３、—ＣＨ２）的對稱伸縮振動吸收峰。在３３９８．４ｃｍ－１出現Ｎ—Ｈ鍵的伸縮振動吸收峰，１７２６．７ｃｍ－１出現氨酯鍵ＣＯ的伸縮振動吸收峰，表明生成了聚氨酯。在１６５３．１、１４０７．９、８０８．１ｃｍ－１分別出現ＣＣ伸縮振動、端基亞甲基的ＣＨ２剪切振動和Ｃ—Ｈ面外彎曲振動的特征吸收峰，表明ＰＥＴＡ已經被成功接到聚氨酯分子的末端。

２．２ＵＶ－ＷＰＵＡ的表觀性能 

表１為不同合成工藝的ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物的表觀性能。由表１可知，３種不同合成工藝的ＵＶ－ＷＰＵＡ樹脂都具有良好的外觀透明性，色度均小于２，淺紅色特征的出現是由于反應結束后樹脂與空氣中的氧氣發生氧化反應造成的，樹脂具有較高的固含量和較低的粘度，且能與水任意比例互溶，６個月內沒產生明顯沉淀雜質。

２．３ＵＶ－ＷＰＵＡ的基本性能 

表２為不同合成工藝的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的基本性能。由表２可知，預封端工藝比后封端工藝合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ的涂膜光澤度大，且第一步預封端工藝比第二部預封端工藝的涂膜光澤度大，達到１８６．４ＧＵ；后封端和第一步預封端工藝比第二部預封端工藝固化后涂膜鉛筆硬度大，均為ＨＢ；３種工藝的涂膜柔韌性、耐水性、耐酸堿性和附著力均很好，滿足一般用途。這可能是由于第一步預封端工藝合成的低聚物不飽和鍵含量高，固化后涂膜表面更加致密；后封端工藝比第二部預封端工藝合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ樹脂分子結構復雜，固化后交聯程度更高，涂膜鉛筆硬度較高。

２．４?。眨郑祝校眨劣捕鹊难芯?br />２．４．１?。樱椋希矊Γ眨郑祝校眨镣磕び捕鹊挠绊?br />

圖２為不同處理方式對ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜鉛筆硬度的影響。由圖２可知，添加未改性ＳｉＯ２和改性ＳｉＯ２對３種合成工藝的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜鉛筆硬度都有增強作用，質量分數相同的改性ＳｉＯ２的涂膜鉛筆硬度比未改性的ＳｉＯ２高。這是由于改性ＳｉＯ２在光固化膜中均勻分散，從而提高光固化膜的硬度。圖３為表面改性ＳｉＯ２對ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜鉛筆硬度的影響。由圖３可知，隨著改性ＳｉＯ２含量的增加，ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的涂膜鉛筆硬度都呈增強趨勢，改性ＳｉＯ２的質量分數在４％～６％為較佳。

２．４．２甘油聚醚與ＤＭＰＡ摩爾比對 

ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料性能的影響表３為甘油聚醚與ＤＭＰＡ摩爾比對ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料性能的影響。由表３可知，隨著甘油聚醚與ＤＭＰＡ摩爾比的減少，乳液由半透明變為透明，黏度由大變小，當摩爾比小于等于３∶３時，ＵＶ－ＷＰＵＡ樹脂可以與水以任意比例混合；隨著摩爾比的減少，涂膜吸水率增大，涂膜鉛筆硬度減小。從ＵＶ－ＷＰＵＡ乳液的穩定性和涂膜耐水性及鉛筆硬度考慮，甘油聚醚與ＤＭＰＡ摩爾比在３∶３～３∶４之間較佳。

２．４．３光引發劑含量對ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜硬度的影響 

圖４為光引發劑含量對涂膜鉛筆硬度的影響。由圖４可知，隨著Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９含量的增加，３種合成工藝的涂膜鉛筆硬度先增大后減小，當Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９的質量分數達到３％時，后封端工藝和第二步預封端工藝的涂膜鉛筆硬度最大，當Ｉｒ－ｇａｃｕｒｅ２９５９的質量分數達到４％時，第一步預封端工藝的涂膜鉛筆硬度最大。這是由于Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９用量較少時，在紫外光輻射下，產生的自由基數量較少，低于反應時有效進行雙鍵轉化所需要的量，隨Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９用量增大，產生的自由基數量增多，雙鍵轉化率提高，涂膜鉛筆硬度增大，但是，當Ｉｒｇａ－ｃｕｒｅ２９５９用量過多，大量自由基互相耦合而失去活性，雙鍵轉化率降低，涂膜鉛筆硬度減小。

２．４．４涂料固含量對ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜硬度的影響 

圖５為涂料固含量對ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度的影響。由圖５可知，隨著固含量的增加，ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的鉛筆硬度呈增大趨勢。這是由于固含量越大，分子鏈排列致密，紫外光固化后交聯密度大，導致涂膜硬度增強。

３結論 

（１）３種合成工藝都能合成ＵＶ－ＷＰＵＡ。３種低聚物的表觀性能差異不大，第一步預封端合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物比后封端和第二步預封端粘度大一倍；第一步預封端合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜光澤度較好，第一步預封端和后封端合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度較好，可達到ＨＢ。 

（２）通過添加改性的ＳｉＯ２、調節光引發劑含量和涂料固含量都能提高ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度。當改性ＳｉＯ２的質量分數為４％～６％，光引發劑Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９質量分數為３％，固含量為５５％時，涂膜硬度較佳；甘油聚醚與ＤＭＰＡ摩爾比在３∶３～３∶４之間，第一步預封端工藝合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度較佳。

參考文獻

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