聚氨酯預聚體黏度的影響因素探究
代青華 1，2 ，劉秀生 1，2 ，黃 虹 1，2 ，汪 洋 1，2(1． 武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030;
2． 特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430030)
［摘 要］ 聚氨酯預聚體的黏度直接影響聚氨酯彈性體的施工性能，進而影響涂層的施工質量和性能。以 4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚醚多元醇 PTMG1000 為原料，在80 ℃下反應2 h 制備了不同異氰酸酯基含量的 預聚體，研究了異氰酸酯基含量、溫度和制備方法對預聚體黏度的影響規律。結果表明:預聚體的黏度主要與溫度 和異氰酸酯基含量有關，制備方法對黏度影響較小;預聚體的黏度隨溫度的升高呈指數降低，異氰酸酯基含量越高 黏度越低;制備低異氰酸酯含量的預聚體后，再加入 MDI 調節異氰酸酯含量的方式和直接制備相同含量的異氰酸 酯含量的預聚體在黏度上變化不大。
關鍵詞］ 聚氨酯預聚體; 黏度; 異氰酸酯基含量; 溫度
［中圖分類號］ TQ630．1 ［文獻標識碼］ A ［文章編號］ 1001－1560(2017)01－0091－03
0 前 言
聚氨酯材料結構中存在交錯的軟硬段，使其同時 具備高分子材料的剛性和韌性。聚氨酯彈性體涂料是 一類具有良好使用性能的新型涂料，具有類似橡膠的 高彈性、高強度、高耐磨、高抗沖性能，且對軟織物、橡 膠制品及變形較大的工件有著高適應性和良好的防護 功能。同時，該類高強度的彈性涂料具有良好的抗空 蝕性能，可用于過流部件表面的防腐蝕、抗沖刷和抗空 蝕保護，在水工建筑、管道和船舶等領域有著廣闊的應 用前景。
聚氨酯彈性體涂料一般由預聚體組分和固化劑 (擴鏈劑)組分組成，可通過刷涂、刮涂、空氣噴涂和高 壓無氣噴涂等方式施工。聚氨酯預聚體的黏度過大不 僅會導致施工困難，影響彈性體涂層的潤濕性，還會因 為和固化劑(擴鏈劑)的黏度差異較大導致混合不均， 使得兩組分不能按照理論比例進行固化(擴鏈)反應， 從而對其強度和附著力等性能產生不利影響;而黏度 過低則會影響涂層的流變性能，導致流掛等問題的出 現。單純的以升高溫度的方法來降低黏度無疑會導致 操作時間的大幅減短，同時對設備的要求也會更苛刻。 對此，國內外進行了大量的研究，并在水性聚氨酯領域 取得了一定的進展 ［1－3］ ，而對于無溶劑非水性聚氨酯涂 料的研究相對較少。針對這種情況，本工作開展了溫度、異氰酸酯基含量、游離 MDI 含量和合成方式對預聚 體黏度的影響研究，分析得到了預聚體黏度與游離 MDI 含量、溫度、合成方法間較為直觀細致的關系。
1 試 驗
1．1 預聚體的制備
在 500 mL 三口燒瓶加入一定量的市售聚醚多元 醇 PTMG1000，加熱到 120 ℃抽真空脫水 2 h，取出密封 保存在干燥器中待用。
在室溫下，向 500 mL 三口燒瓶中依次加入一定量 的市售 4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脫水后 的 PTMG1000，攪拌 5 min，加熱升溫至 80 ℃，加入 1～2 滴消泡劑，保溫反應 2 h 制得聚氨酯預聚體。按上述方 式，分別制備出異氰酸酯基質量分數為 6．6%、9．2%、 11．3%、15．0%、16．8%、18．5%的預聚體。預聚體中異氰 酸酯基(－NCO)的含量的測定根據 HG/T 2409－92《聚 氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》進行。
同時在已經制得的含 6．6%異氰酸酯基的預聚體 中加入一定量的 MDI，在 30 ℃加熱混合 2 h，調制成異 氰酸酯基含量為 11．3%、15．0%的預聚體。
1．2 黏度測試
使用 NDJ -8S 型旋轉黏度計，選擇適當的轉子 (1，2，3，4)、調節轉速(0．3，0．6，1．5，3．0，6．0，12．0，30．0， 60．0 r/min)，使得被測預聚體的黏度處于所選轉子轉 速量程的 30%～80%之間，在不同溫度下測定上述預聚 體的黏度。
2 結果與討論
2．1 －NCO 含量對黏度的影響
對于處于黏流溫度以上的聚合物而言，在一定的 溫度范圍內，聚合物的黏度會隨著溫度的升高呈指數 函數的方式降低。因此，黏度和溫度的對應關系可以 由 Andrade 公式表示:
式中 A 表示 T 趨向于無窮大時物質的黏度(mPa．s)，Ｒ 為氣體常數［8．3145 J/(mol·K)］，T 為絕對溫度(K)， E η 為聚合物的黏流活化能(J/mol) ［4］ 。在給定的條件 下，A、Ｒ 和 E η 均為常數，所以黏度僅僅與溫度(T 或 1/T)有關。采用取自然對數的方式對測量結果進行處 理，并繪制作關系曲線，得到不同 －NCO 含量下的黏度 結果見圖 1，可見隨著 －NCO 含量的提高，預聚體黏度 明顯下降。
2．2 溫度對黏度的影響
由于預聚體分子鏈段較長，彼此之間通過纏繞、網 絡貫穿等方式緊密相連，同時預聚體中存在大量的極 性基團會與長鏈中的氫原子形成氫鍵，進一步增大了 預聚體的黏度。對于圖 1 中任一 －NCO 含量的預聚體， 在 10～70 ℃范圍內，均表現出隨著溫度增加黏度呈指 數倍數降低的趨勢，這主要是因為溫度升高提高了預 聚體的動能，有助于打破氫鍵及分子的物理交聯，促進 了分子間流動，使預聚體黏度減小。在 10 ～ 70 ℃，即 283．15～343．15 K 之間，其大致關系為每升高 10 ℃，黏 度約降低至之前的 1/2～1/3。由式(1) 可以推出:
其中 η T 及 k T 為溫度 T 時的黏度及曲線斜率，由于 曲線呈現較好的線性，將之近似看作直線，斜率為 k * 。 計算得到近似的粘流活化能 E η * ，見表 1。
由表 1 可知，預聚體黏流活化能隨著 －NCO 含量的 提高呈下降趨勢，主要是過量的 MDI 拉低了預聚體的 平均分子量所致。
2．3 游離 MDI 含量對黏度的影響
由圖 1 可知，在相同溫度下，預聚體黏度與 －NCO 含量的關系表現為:在 10～70 ℃范圍內，－NCO 含量越 高，預聚體黏度越低。其主要原因是:MDI 在預聚反應 體系中是過量的，與相對少量的 PTMG1000 反應得到 －NCO封端的高分子化合物，如式(4):
較高的分子量使得這部分的黏度較大，反應剩余的 MDI 處于游離狀態，這些游離的MDI 在預聚體中起到小分 子“活性稀釋劑”的作用，“稀釋劑”越多則黏度越低 ［5］ 。
游離 MDI 的“量”對于黏度的影響十分明顯，找出這 個與黏度緊密聯系的“量”就顯得尤為重要。過量 MDI 和 PTMG1000 反應得到了 －NCO 封端的高分子化合物， 剩余游離 MDI 的“量”可以根據原料用量計算得到，并能 與 －NCO 含量相對應，結果見表 2(測試溫度 40 ℃)。
表 2 中預聚體的黏度與游離 MDI 的摩爾分數和質 量分數的關系分別見圖 2、圖 3。
比較圖 2 和圖 3 可以發現:預聚體的黏度隨著游 離 MDI“量”的增加呈現明顯的下降趨勢;相對于摩爾 分數，游離 MDI 的質量分數與黏度的關系更為簡單、直 觀，在聚氨酯預聚體的制備中也相對容易控制，這對于 今后聚氨酯研究中使用不同分子量的二醇進行預聚體 合成時的黏度調節有一定的指導作用。
2．4 合成方法對黏度的影響
直接合成得到的兩組 －NCO 含量為 11．3%和15．0% 的預聚體與通過先合成低 －NCO 含量的預聚體再加入 MDI 混合所得到的相同 －NCO 含量預聚體的黏度作比 較，其結果見圖 4?？梢娤嗤?－NCO 含量的預聚體沒有 因為合成方法的不同而表現出明顯的差異，考慮到副 反應 OCN－Ｒ’－OOCNH－Ｒ－NHCOO－Ｒ’－NCO+OCN－ Ｒ’－NCO → OCN－Ｒ’－OOCNH－Ｒ－N(CONHＲ’NCO)－ COO－Ｒ’－NCO 的發生會導致預聚物分子鏈的進一步 增長，使黏度明顯增大，可以近似認為在上述既定的反 應條件下副反應沒有或很少發生。
3 結 論
對預聚體黏度的相關影響因素分析發現:隨著 －NCO含量的提高，預聚體黏度明顯下降;預聚體黏流 活化能隨著 －NCO 含量的提高呈下降趨勢，在 10 ～ 70 ℃，即 283．15～343．15 K 之間，每升高 10 ℃，黏度約降 低至之前的 1/2～1/3;相對于摩爾分數，游離 MDI 的質 量分數與黏度的關系更為簡單、直觀，也相對容易控 制。通過對 －NCO 含量和溫度的精確控制可以調節預 聚體黏度，以滿足高性能彈性體涂層施工的使用需求。
參 考 文 獻
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