兩種不同化學組成的超支化聚氨酯改性環氧樹脂*
董慧慧 朱新遠**(上海交通大學化學化工學院 上海 200240)
摘 要 利用芳香族二元異氰酸酯和脂肪族二元異氰酸酯分別與二乙醇胺反應，設計合成了不同化學組成 的超支化聚氨酯，考察了其對環氧樹脂的改性作用. 運用核磁共振、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微 鏡(SEM)、彎曲、拉伸、沖擊強度、儲能模量、示差掃描量熱法(DSC)以及熱失重(TGA)等對超支化聚氨酯 的結構及其性能進行了證實和表征，并發現基于芳香族超支化聚氨酯改性的環氧樹脂共混體系表現出均相 結構，而脂肪族超支化聚氨酯和環氧樹脂共混后卻形成了非均相體系. 均相的共混體系證明超支化聚合物自 身能夠有效地改善環氧樹脂的力學性能和熱學性能.
關鍵詞 超支化聚氨酯，環氧樹脂，改性，微相結構
環氧樹脂是一類重要的高分子材料，具有良 好的粘接性、耐酸堿性和熱力學性能，廣泛應用 于涂料、黏合劑、復合材料等領域. 然而，環氧 樹脂固化后韌性差，這在很大程度上限制了它的 應用范圍 [1] . 目前環氧樹脂的有效增韌方法主要 包括橡膠粒子增韌、核殼結構聚合物增韌、剛性 高分子原位聚合增韌等，但同時也帶來了易老化 降解、工藝性能差等問題 [2~7] . 近年來，人們嘗試 采用高度支化聚合物共混增韌環氧樹脂. 超支化 聚合物是一類可以工業化大規模合成的高度支 化聚合物，具有獨特的三維準球狀結構，在共混 體系中通過吸收分散能量起到內增韌效果 [8] ；超 支化聚合物末端帶有大量活性基團，可提供良好 的界面相互作用或直接參與固化反應形成交聯 網絡，這些都為增韌環氧樹脂提供了理論基礎. 迄今為止，人們已經采用商業化的超支化聚酯 Boltorn?作為增韌劑來改性環氧樹脂 [9, 10] ，取得 了良好的增韌效果. 但這一體系呈現微觀相分離 狀態，存在明顯的空穴. 由于微觀相分離結構可 以改善環氧樹脂的性能 [11] ，因此難以直接說明超 支化聚合物自身在體系中的增韌作用. 此外，微 觀相分離盡管改善了共混材料的力學性能，卻損 害了環氧樹脂的模量和熱性能，影響了樹脂的實 際應用. 為了盡可能減少對其他性能的影響，人 們提出利用反應型超支化聚合物來增韌環氧樹 脂，但其合成復雜，控制困難，成本升高. 與現 有方法不同，本文制備了具有均相結構的芳香族 超支化聚氨酯共混增韌環氧樹脂，并以非均相結 構的脂肪族超支化聚氨酯共混增韌體系作為對 照，直接證明超支化聚合物自身可以改善環氧樹 脂力學性能，同時提高了環氧樹脂固化物的模量 和熱性能.
1 實驗部分
1.1 試劑 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，分析純，上海 阿達瑪斯試劑；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)，分析純，Acros試劑；二乙醇胺(DEOA), 分析純，阿拉丁試劑；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N- 二 甲 基 乙 酰 胺 (DMAc) 、 二 甲 基 亞 砜 (DMSO)，分析純，上海試劑公司，使用前減壓 蒸餾；無水乙醚、三乙烯四胺，分析純，上海試 劑公司；環氧樹脂E44，上海元邦化工制造有限 公司.
1.2 分析測試方法
核磁譜圖(NMR)測試采用Varian MERCURY plus 400核磁共振儀，DMSO-d 6 作為氘代溶劑.
紅外光譜(FTIR)采用美國Perkin Elmer公司 的PE-1000型紅外光譜儀，掃描范圍為4000 ~ 500 cm ?1 ，將樣品與KBr研磨均勻后壓片制樣.
采用美國美特斯公司的Criterion 43型電子萬 能試驗機進行拉伸、三點彎曲測試，拉伸夾具間 距為40 mm，試驗速度為5 mm/min，彎曲跨度為 64 mm，試驗速度為10 mm/min. 采用英國 RAY-RAN公司的擺錘式沖擊試驗機進行無切口 懸臂梁式沖擊測試，落錘的質量為0.818 kg,下落 速度為3.5 m/s.
動態熱機械分析(DMA)采用美國Perkin Elmer公司的DMA 8000的動態熱分析儀，測試方 法為單懸臂振動法，樣品尺寸為25 mm × 10 mm × 1.7 mm，測試溫度范圍為0 ~ 140 °C，升溫速率 3 K/min，應變振幅為0.05%，頻率為1 Hz.
示差掃描量熱分析(DSC)采用美國TA公司的 Q2000型熱分析儀，升溫速率為20 K/min，N 2 氛 圍下進行.
熱 失 重 分 析 (TGA) 采 用 美 國 TA 公 司 的 Q5000IR型熱分析儀，測試溫度范圍為50 ~ 800 °C，升溫速率為20 K/min，N 2 氛圍下進行.
采用英國馬爾文公司的Viscotek TDA 305型 凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物分子量及分子 量分布，用加入LiBr的DMF做洗脫劑，淋洗速度 為1 mL/min，測試溫度為25 °C.
采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450型 掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝掃描電鏡圖，樣品表 面進行噴金處理.
1.3 超支化聚氨酯的合成
1.3.1 芳香族超支化聚氨酯(M-HBPU)的合成
將1.05 g (10 mmol) DEOA加入到圓底燒瓶 中，加入5 mL DMSO和5 mL DMAc溶解. 稱取 2.5 g (10 mmol) MDI，用5 mL DMAc溶解后在N 2 保護下滴加到燒瓶中. 0 °C下先滴加3 mL溶液反 應1 h，滴加剩余溶液繼續反應4 h，升溫至60 °C 反應6 h. 反應結束后，用500 mL無水乙醚沉淀, 再用少量DMF溶解，乙醚沉淀，重復操作多次后 真空干燥 [12] .
1.3.2 脂肪族超支化聚氨酯(H-HBPU)的合成
將1.05 g (10 mmol) DEOA加入到圓底燒瓶 中，加入10 mL DMF溶解. 稱取2.5 g (10 mmol) HDI，用10 mL DMF溶解后在N 2 保護下滴加到燒 瓶中. 常溫下先滴加3 mL溶液反應1 h，滴加剩余 溶液繼續反應4 h，升溫至60 °C反應2 h，最后升 溫至70 °C反應6 h. 反應結束后，用500 mL無水 乙醚沉淀，洗滌多次后真空干燥 [13] .
1.4 測試樣條制備
用少量DMF溶解超支化聚氨酯，溶液與固化 劑三乙烯四胺混合后加入到已脫氣泡的環氧樹 脂E44中，慢慢攪拌，然后將混合物澆注到模具 中. 以加入的環氧樹脂質量為100份計算，超支化 聚氨酯的加入質量份數分別為0、0.5、1、1.5、2， 固化劑三乙烯四胺的質量為11份，40 °C下固化 9 h，80 °C真空條件下放置2 h去除樹脂中的 DMF，脫模后進行性能測試，樣條尺寸為10 mm × 80 mm × 2 mm. 樣條制備過程如圖1所示.
2 結果與討論
2.1 超支化聚氨酯的合成與結構表征
根據文獻，可以利用A 2 + CB 2 方法方便地制 備超支化聚氨酯 [12, 13] . 本文采用該方法分別合成 了M-HBPU和H-HBPU，其分子量及分子量分布 參見表1. 產物的紅外光譜圖如圖2所示. 圖2(a) 為M-HBPU的吸收譜圖，3311 cm ?1 處為羥基和氨 基的特征吸收峰，1716 cm ?1 為氨基甲酸酯中羰基 的特征吸收峰，1652 cm ?1 為脲基中羰基的特征吸 收峰，814 cm ?1 為對位取代苯環的特征吸收峰. 圖2(b)為H-HBPU的吸收譜圖，3393 cm ?1 為羥基 和氨基的特征吸收峰，1703 cm ?1 為氨基甲酸酯中 羰基的特征吸收峰，1635 cm ?1 為脲基中羰基的特 征吸收峰， 723 cm ?1 為多個亞甲基相連時的特征 吸收峰. 紅外光譜實驗結果表明，我們成功地合 成了2類不同分子結構的超支化聚氨酯.
M-HBPU和H-HBPU的定量 13 C-NMR譜圖如 圖3所示. 基于該定量碳譜，我們可以計算超支化 聚氨酯的支化度(DB). 超支化聚合物中包含3種 結構單元，分別是樹形單元(D)、末端單元(T)和 線形單元(L)，支化度為樹形單元和末端單元在分 子結構單元中所占的比例，是表征超支化聚合物 拓撲結構的一個重要參數. 在本文中，采用A 2 + CB 2 法合成超支化聚氨酯，首先形成AB 2 型中間 體，再通過中間體自縮聚得到聚合產物，所以其 支化度可用如下公式進行計算 [12] ：
即支化度可只用線形單元數量(N L )和末端單元數 量(N T )的相對量計算. 由于產物的線形單元上包 含1個羥基，末端單元上包含2個羥基，所以 13 C-NMR譜圖上線形單元和末端單元中與羥 基相連的C的化學環境不同，在碳譜上的化學位 移也不同. 通過對相應峰面積進行積分并代入 公式(1)中，可計算超支化聚氨酯的支化度，結果 見表1. 所制備的M-HBPU和H-HBPU的支化度分 別是0.66和0.43，表明我們的確得到了具有高度 支化結構的超支化聚氨酯.
根據DSC實驗結果，M-HBPU的玻璃化轉變 溫度(T g )為83 °C，而H-HBPU的T g 為?42 °C. 這種 T g 上 的 差 異 反 映 了 二 者 分 子 結 構 的 不 同 , M-HBPU中含有大量的剛性苯環結構，限制了分 子鏈的運動；而H-HBPU中含有柔順性好的脂肪 鏈，所以在較低溫度下即可發生玻璃化轉變.
2.2 改性環氧樹脂的彎曲斷面及微相結構
通過比較純環氧樹脂和改性環氧樹脂彎曲 斷面的粗糙程度可初步判斷材料的韌性；通過分 析斷面的微相結構可判斷共混體系的相容性. 圖 4(A)為純環氧樹脂的彎曲斷面，圖4(B)為加入 0.5%的M-HBPU改性后的環氧樹脂彎曲斷面，圖 4(C)為含0.5%的H-HBPU的環氧樹脂彎曲斷面, 圖4(a)、4(b)、4(c)分別為對應的高倍掃描電鏡圖, 可觀察材料的微觀相結構.
從圖4(A) ~ 4(C)可以看出，純環氧樹脂的彎 曲斷面光滑，為脆性斷裂，說明材料的韌性較差; 改性后的環氧樹脂斷面粗糙，為韌性斷裂，且斷 面上呈現細小的纖維狀，材料的韌性增強，表明 超支化聚氨酯提高了環氧樹脂的韌性. 從高倍掃 描電鏡圖4(a) ~ 4(c)中可以看出，加入M-HBPU 后，環氧樹脂為均相體系，不發生相分離現象; 而加入H-HBPU后出現相分離結構，斷面結構與 傳統的超支化聚合物增韌環氧樹脂體系相似，存 在明顯的粒子空穴. 這是因為M-HBPU中含有大 量苯環，與E44的結構具有相似性，從而提高了 體系的相容性，共混后得到均相結構.
2.3 改性環氧樹脂的力學性能
為了探究超支化聚氨酯對環氧樹脂固化體 系力學性能的影響，分別對樹脂的彎曲韌性和拉 伸強度進行了測試. 不同質量分數的超支化聚氨 酯對環氧樹脂韌性的影響如圖5所示. 與純環氧 樹脂相比，加入的M-HBPU質量分數為0.5%時, 材料韌性提高得最明顯，彎曲強度提高了15.2%, 沖擊強度提高了28.8%；H-HBPU加入量為0.5%時，彎曲強度提高了15.6%，沖擊強度提高了 38.7%. 從圖5(a)和5(b)中可以看出，添加適當的 超支化聚氨酯可以提高固化樹脂的韌性，但隨著 添加量的增加，材料韌性呈現下降趨勢. 當添加 量較低時，超支化聚氨酯通過吸收分散外力達到 增韌效果；當含量增加時，分子鏈間的鏈纏結減 少，反而降低了體系的強度. 對比H-HBPU，加 入相同量M-HBPU時樹脂的韌性更好，這是因為 加入H-HBPU后體系呈現微相分離，添加量過多 時導致分散相分散不均勻，從而影響連續相的性 能，導致韌性變差. 圖5(c)的結果顯示，超支化聚 氨酯對環氧樹脂的拉伸強度也有影響. 根據表2 可知，加入0.5%的M-HBPU時，拉伸強度從36.62 MPa提高到60.11 MPa，提高了64.15%；加入0.5% 的H-HBPU后，拉伸強度從36.62 MPa提高到58.17 MPa，提高了58.85%. 從實驗結果看，加入適量 的超支化聚氨酯可同時提高環氧樹脂的韌性和 拉伸強度，這歸因于超支化聚合物三維結構可吸 收分散能量. 一旦添加過量超支化聚氨酯，由于 體系的鏈纏結減少和相分散增多，導致力學性能 下降. 因此存在較佳添加量，可以達到較好的增 強增韌效果.
DMA測試中的儲能模量-溫度曲線亦可反映 環氧樹脂的力學性能 [14] . 如圖6所示，溫度較低時 可明顯看到無論添加哪種超支化聚氨酯，材料的 儲能模量(E′)均比純環氧樹脂E′高，這主要是因 為低溫下材料處于玻璃態，超支化聚氨酯的立體 橢球狀結構可以吸收能量；同時，由于大量的末 端基團可以和環氧樹脂形成強烈的次級相互作 用，限制了聚合物鏈段的運動，從而達到提高存 儲能力的效果. 隨著溫度的升高，鏈段的運動能 力提升，添加超支化聚氨酯致使鏈纏結減少、自 由體積增加，這些因素都有利于鏈段的運動. 因 此，當溫度逐漸升高，材料達到玻璃化轉變狀態 后，同一溫度下改性環氧樹脂比純環氧樹脂的E′ 低. 然而當超支化聚氨酯質量分數為0.5%時，改 性環氧樹脂的E′始終高于純環氧樹脂，說明該組 分對保持甚至提高材料模量的效果較佳.
另外，對比圖6(a)和6(b)可發現，在低溫區, 材料的E′隨著加入M-HBPU的質量增加而增加,呈現明顯的規律. 而H-HBPU的加入雖然會提高 體系的E′，但因為體系為相分離結構，其模量高 低還與分散相的密度以及分布均勻性有關，所以 E′并不隨添加劑含量變化呈現明顯的規律性.
2.4 改性環氧樹脂的熱性能
耐熱性能優良是環氧樹脂的優勢之一，然而 在增韌改性的過程中往往會損失體系的熱性能. 例如，采用橡膠粒子改性可以提高環氧樹脂的韌 性，但玻璃化轉變溫度(T g )卻大大下降 [15] ；采用 超支化聚合物作為相分離增韌劑，也會出現耐熱 性變差 [16] . 為了解決這一問題，人們采用反應型 超支化聚合物來增韌環氧樹脂 [17] . 然而與共混方 法相比，設計這樣的反應型大分子需對超支化聚 合物進行改性，合成步驟復雜，控制困難，成本 增加. 因此，我們設計合成了含芳香結構的超支 化聚氨酯共混增韌環氧樹脂體系(M-HBPU/E44). 一方面，超支化聚合物與雙酚A型環氧樹脂E44 中都含有大量苯環，結構具有相似性，有助于提 高體系的相容性，從而減少熱性能的損失；另一 方面，M-HBPU自身的T g 較高，與純環氧樹脂的 T g 相差不大，更有利于二者相容，從而保持甚至 提高體系的熱穩定性. 與此同時，我們也設計了 H-HBPU共混體系(H-HBPU/E44)，2個體系的 DSC曲線如圖7所示.
從圖7(a)中可以看出，當添加M-HBPU時, M-HBPU/E44體系T g 較純環氧樹脂有所提高. 添 加的質量分數為0.5%時T g 提升最多，環氧樹脂的 耐熱性得到了提高. 隨著超支化聚合物含量增 加，T g 開始下降. 當質量分數達到2%時，其T g 低 于純環氧樹脂. 這是因為超支化聚合物在空間上 呈現三位立體結構，鏈纏結少 [18] ，引入后會增加 分子鏈間的自由體積，這些因素都有利于鏈運 動，因此加入過多超支化聚合物會降低固化物的 熱性能. 圖7(b)中的DSC曲線為添加H-HBPU后 固化物的玻璃化轉變曲線，從圖中可以看出，隨 增韌聚合物含量增加，T g 逐漸降低，玻璃化轉變 范圍變寬. 當聚合物的質量分數為2%時，出現了 2個玻璃化轉變，說明固化后H-HBPU與環氧樹脂 相容性不好，出現微相分離.
圖8給出了M-HBPU/E44和H-HBPU/E44體 系固化后樹脂的TGA曲線. 圖8(a)為加入了 M-HBPU后固化物的熱失重曲線，圖8(b)為加入 了H-HBPU后固化物的熱失重曲線. 從圖中可以 看出，摻雜聚合物后樹脂的熱失重曲線與純環氧 樹脂的曲線基本重合，這表明體系的耐熱性變化 不大. 根據表3中的數據可知，體系熱失重10%溫 度隨聚合物添加量的增加而降低，這主要是因為 超支化聚氨酯的末端含有大量的羥基官能團，隨 著溫度的升高，羥基間脫水導致失重量增加 [19] , 損失相同重量時的溫度下降. 除此之外，失重速 率最大時的溫度變化不大，表明加入超支化聚氨 酯后體系的高溫熱穩定性沒有下降.
3 結論
我們設計了不同分子結構的超支化聚氨酯用 于環氧樹脂的共混改性，探究了超支化聚合物分 子結構對體系力學性能、熱性能和微觀相結構的 影響. 通過相容性良好的M-HBPU/E44共混體系, 證明利用超支化聚合物自身獨特的結構和性能特 點，可以達到增強增韌環氧樹脂的效果. 從力學性 能測試的結果可以看出，無論是M-HBPU/E44共 混體系還是H-HBPU/E44共混體系，當超支化聚氨 酯的質量分數為0.5%時，其性能達到較佳. 由于 芳香族聚氨酯與環氧樹脂有相似的分子結構和相 近的T g ，提高了共混體系的相容性，維持甚至提 高了材料的熱穩定性. 在今后工作中，我們可以通 過設計分子結構，增進超支化聚合物與環氧樹脂 的相容性，進一步提高材料的力學性能、熱性能 和其他性能.
REFERENCES
1 LeMay J, Kelley F. Adv Polym Sci. Springer: Berlin/Heidelberg, 1986.115 ? 1482 Liang Y L, Pearson R A. Polymer, 2010, 51: 4880 ? 4890
3 Gan W, Zhan G, Wang M, Yu Y, Xu Y, Li S. Colloid Polym Sci, 2007, 285: 1727 ? 1731
4 Chikhi N, Fellahi S, Bakar M. Eur Polym J, 2002, 38: 251 ? 264
5 Nguyen F N, Berg J C. Compos Part A: Appl Sci Manufac, 2008, 39: 1007 ? 1011
6 Wu S. Polymer, 1985, 26: 1855 ? 1863
7 Wilkinson S P, Ward T C, Mcgrath J E. Polymer, 1993, 34: 870 ? 884
8 Dodiuk H, Gold Z, Kenig S. J Adhes Sci Technol, 2004, 18: 301 ? 311
9 Ratna D, Varley R, Simon G P. J Appl Polym Sci, 2003, 89: 2339 ? 2345
10 Foix D, Serra A, Amparore L, Sangermano, M. Polymer, 2012, 53: 3084 ? 3088
11 Dou H F, Tian B, Huang Y Z J, Quan Y W, Chen Q M, Yin G. J Adhes Sci Technol, 2016, 30: 642 ? 652
12 Gao C, Yan D. Macromolecules, 2003, 36: 613 ? 620
13 Zhang Meijie(張美杰), Zhao Xiuli(趙秀麗). Modern Chemical Industry(現代化工), 2013, (9): 56 ? 60
14 Jin Q, Misasi J M, Wiggins J S, Morgan S E. Polymer, 2015, 73: 174 ? 182
15 Pillai J P, Pionteck J, H??bler R, Sinturel C, Mathew V S, Thomas S. Ind Eng Chem Res, 2012, 51: 2586 ? 2595
16 Luo Kai(羅凱), Su Lin(蘇琳), Liu Junhua(劉俊華), Wang Yuechuan(王躍川). Thermosetting Resin(熱固性樹脂), 2005,
20: 5 ? 8
17 Tang B, Liu X B, Zhao X L, Zhang J H. J Appl Polym Sci, 2014, 131: 1107 ? 1117
18 Mezzenga R, Boogh L, M?nson J A E. Compos Sci Technol, 2001, 61: 787 ? 795
19 Jiang Shibao(蔣世寶), Zhang Daohong(張道洪), Jia Demin(賈德民). Adhesion(粘接), 2007, 28: 4 ? 6