甲基丙烯酸酯烷基側鏈對水性聚氨酯膜結構與性能的影響

（合肥工業大學 化學與化工學院，合肥２３０００９ ）

摘要：分別采用甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ ）、甲基丙烯酸丁酯（ ＢＭＡ ）、甲基丙烯酸十二烷基酯 （ ＤＭＡ ）與帶有雙鍵封端的水性聚氨酯共聚，制得甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯（ ＷＰＵＡ ）乳 液，采用澆注法制得 ＷＰＵＡ 膜，合成了系列不同烷基側鏈甲基丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯 膜 ．改性后膜的熱穩定性提高；對 ＷＰＵＡ 膜滲透汽化苯／環己烷（質量比５ ／ ９５ ）混合液結果表 明：隨著甲基丙烯酸酯共聚物側鏈的增長，滲透通量提高，但分離因子有所降低， ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜與 ＷＰＵ － ＢＭＡ 膜的分離選擇性較好，改性膜的滲透汽化活化能從２５．８６ｋＪ ／ ｍｏｌ增加到 ３１．２４ｋＪ ／ ｍｏｌ ，苯和環己烷的滲透活化能均增大，且環己烷滲透活化能均高于苯的滲透活化能．

關鍵詞：苯／環己烷；滲透汽化；水性聚氨酯；共聚；甲基丙烯酸酯；側鏈
中圖分類號： ＴＱ０２８．８　　 文獻標志碼： Ａ　　 文章編號：
１００７ － ８９２４ （ ２０１７ ） ０３ － ０００１ － ０８
ｄｏｉ ： １０．１６１５９ ／ ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００７ － ８９２４．２０１７．０３．００１

通過滲透汽化分離共沸物，窄沸點物系，同分異 構體或熱敏性混合物，因其潛在的工業應用價值，在 一段時間里一直是具有挑戰性的研究課題之一 ［ １ ］ ． 苯／環己烷因其結構相似，沸點相差也很小且易形成 共沸物，因此采用常規精餾很難有效分離．滲透汽化 被認為是有效分離苯／環己烷的潛在替代方法 ［ １－３ ］ ， 并成為當今研究的熱點．

水性聚氨酯具有聚氨酯特有的軟硬段相嵌結 構，具有良好的滲透性．傳統的聚氨酯材料對分離 苯／環己烷具有一定的分離效果，但是由于自身的局 限性使得其應用的范圍有所限制 ［ ４－５ ］ ．Ｓｏｎｇ 等 ［ ６ ］ 采 用聚四亞甲基醚二醇（ ＰＴＭＧ ）作為軟段、異佛爾酮 二異氰酸酯 （ ＩＰＤＩ ）為硬段制備 ＷＰＵ （水性聚氨 酯），并將其用于苯 － 環己烷體系的分離．結果發現， 在５０℃苯對環己烷（質量比５０ ／ ５０ ）的分離因子只 有２．１ ，通量為３．１ｋｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ） ．從以上的研究工作 中可以看出， ＰＴＭＧ 基 ＷＰＵ 具有較好的滲透性， 取得了非常高的通量，但是分離因子有待提高 ． 如果 其加以 改性 有 望 獲 得 更優綜合分 離 性 能 的 改 性 ＷＰＵ 膜，對滲透汽化膜發展具有重要意義 ［ ７ ］ ． 丙烯 酸酯中含有強極性的酯基基團，其對芳香族化合物 具有較強的親和性和選擇性，分散相（惰性支鏈）對 苯無親和作用而具有抑制溶脹的作用 ［ ８ ］ ，可有效提 升滲透汽化性能 ［ ３ ， ９ ］ ．人們已經圍繞該方向開展了 許多研究，制備丙烯酸酯改性水性聚氨酯 ［ １０－１１ ］ ，研 究其結構與性能的內在關系，并針對膜材料進行改 性．Ｄａｓ等 ［ １２ ］ 合成了聚氨酯 － 聚甲基丙烯酸甲酯互 穿網絡 結 構 膜，并 將 其 用 于 水 中 二 甲 基 甲 酰 胺 （ ＤＭＦ ）的回收．結果表明， ＤＭＦ 能夠優先透過膜， 對含 ＤＭＦ （質量分數５％ ）的水溶液膜的分離因子 可達２６．６ ，滲透通量為７５．５ｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ），而且隨著 膜中聚甲基丙烯酸甲酯（ ＰＭＭＡ ）含量增加，膜通量 和分離因子均相應增加．Ｍａｔｓｕｉ等 ［ １３ ］ 用不同長度烷 基側鏈的丙烯酸酯與丙烯酸共聚物，交聯后用于分離甲苯／異 辛 烷，發 現 當 共 聚 單 體 從 丙 烯 酸 甲 酯 （ ＭＡ ）變為丙烯酸丁酯（ ＢＡ ）時，滲透通量從大約２０ ｋｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ）增加到１ ０００ｋｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ），而分離因子 則從１３降到２．５．

當前，甲基丙烯酸酯烷基側鏈對水性聚氨酯膜 結構和滲透汽化分離苯／環己烷性能的影響鮮有報 道，本文采用不同烷基側鏈的甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯為共聚改性原 料，與丙烯酸羥乙酯（ ＨＥＡ ）封端預聚物共聚反應制 備系列 ＷＰＵＡ 膜，研究膜的溶脹、溶解選擇因子、 滲透汽化等性能與其結構的內在關系，為膜材料結 構設計提供了很好的思路，具有進一步探索研究的 價值 ．

１ 實驗部分 

１．１ 實驗原料 

聚 四 亞 甲 基 醚 二 醇 （ ＰＴＭＧ － ２０００ ， Ｍ ｎ ＝ ２ ０００ ），工業品，青島新宇田化工有限公司；異佛爾 酮二異氰酸酯（ ＩＰＤＩ ），工業品，合肥安科精細化工 有限公司；二月桂酸二丁基錫（ ＤＢＴＤＬ ），化學純，上 ?；瘜W試劑廠；三羥甲基丙烷（ ＴＭＰ ），化學純，國藥 集團藥業股份有限公司；丙烯酸羥乙酯（ ＨＥＡ ），化 學純，上海阿拉丁試劑；甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ ）、 甲基丙烯酸丁酯（ ＢＭＡ ）、甲基丙烯酸十二烷基酯 （ ＤＭＡ ），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過 二硫酸鉀（ ＫＰＳ ）、二羥甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ）、三乙胺 （ ＴＥＡ ）、 １ ， ４ － 丁二醇（ １ ， ４ － ＢＤ ）、丁酮、苯（ Ｂｚ ）、環己 烷（ Ｃｈｘ ），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去 離子水，實驗室自制．

１．２ 儀器設備

 滲透汽化裝置，蘇州信望膜有限公司；氣相色譜 分析儀， ＧＣ７８９０ＩＩ ，上海天美科學儀器有限公司． 

１．３ ＷＰＵＡ膜的制備 

１．３．１ ＷＰＵＡ乳液的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加 入 ＰＴＭＧ － ２０００ 和 １ ， ４ － ＢＤ ，升溫至 ４０ ℃ 加入一定 量的 ＩＰＤＩ 和催化劑 ＤＢＴＤＬ ，恒溫反應 １ｈ ，然后升 溫至 ７５～８０℃ 反應 １ｈ ，加入適量 ＤＭＰＡ 和 ＴＭＰ ，并 加入丁酮稀釋，在 ８０℃ 左右反應 ３ｈ ，再加入 ＨＥＡ 封 端反應 ２ｈ ，降 溫至 ４０ ℃ ，加入 三 乙 胺 中 和 反 應 ０．５ｈ ，在高速攪拌下加入去離子水分散 １ｈ ，得到 ＨＥＡ封端分散體，控制乳液固含質量分數約為２０％．

分別將 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 、 ＤＭＡ 與 ＷＰＵ 固含量按 １５∶１００質量比配制，升溫至８０ ℃并緩慢滴加 ＫＰＳ 引發劑，維持溫度反應至單體反應結束，可得到甲基 丙烯酸酯改性的 ＷＰＵＡ 乳液 ． 反應過程如圖 １ 所示 ．

１．３．２ 膜的制備 

將乳液在潔凈玻璃板上流涎成膜，室溫下晾干 后，放于真空干燥箱中干燥１０ｈ． 

１．４ 檢測與表征方法 

１．４．１ 溶脹率和溶解選擇性 

用分析天平稱重干膜 Ｍ ０ ，分別浸泡在質量分數 ５％苯／環己烷混合液中，室溫下置４８ｈ ，用濾紙快 速擦干膜表面后稱重 Ｍ Ｓ ，計算膜的溶脹率ＳＤ ［ １４ ］ ． 

將在質量分數５％苯／環己烷混合液中溶脹平 衡后的膜置于連接真空泵的密閉裝置中，用浸在液 氮中的冷阱收集膜中吸附的溶液，用氣相色譜分析， 并計算溶解選擇因子 α ｓ ［ １５ ］ ．

１．４．２ 滲透汽化性能 

在滲透氣化裝置上進行，原料液組成固定為苯／ 環己烷質量比為 ５∶９５ ，膜的有效面積為 ２０．２ｃｍ ２ ， 下游壓力控制為 －０．１００９ＭＰａ ，滲透液用液氮冷阱 收集，其質量用分析天平稱量，通過氣相色譜分析其 組成 ． 計算滲透通量 Ｊ 和分離因子 α ［ １６ ］ ．

１．４．３ 傅里葉變換紅外（ ＦＴＩＲ ）表征 

采用 Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ － ６７型紅外光譜儀，膜置 于 ＡＴＲ附件的金剛石上，以空氣為背景進行檢測． 掃描范圍４ ０００～５００ｃｍ －１ ，掃描６４次，分辨率為４ｃｍ －１ ．

１．４．４ 熱重分析（ ＴＧＡ ） 

采用日本島津ＤＴＧ － ６０Ｈ 型差熱熱重同步熱分 析儀測定不同膜的熱分解溫度，以氮氣為氣氛，升溫 速率為１０ ℃ ／ ｍｉｎ ，升溫范圍為室溫 ～８００ ℃ ，原位 記錄樣品重量．

１．４．５ 差熱分析（ ＤＳＣ ）

 儀器為 ＤＳＣ Ｑ２０００差示掃描量熱儀，升溫速率 為１０℃ ／ ｍｉｎ ，溫度范圍為－１００～２００℃ ，測試在氮 氣保護下進行，取第二次升溫曲線

１．４．６ 掃描電子顯微鏡（ ＳＥＭ ） 

干燥的 ＷＰＵＡ 膜在液氮中冷凍脆斷，將膜斷 面和表面采用離子濺射法真空鍍金后，采用 Ｍｅｒｌｉｎ Ｃｏｍｐａｃｔ 型場發射掃描電子顯微鏡觀察膜的表面、 斷面微觀形態 ．

２　 結果與討論

改性膜中 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 、 ＤＭＡ 的含量（質量分 數）均為１５％ ，與未改性水性聚氨酯膜的紅外光譜 （ ３ ８００～４００ｃｍ －１ ）見圖２ （ ａ ），圖２ （ ｂ ） ～ 圖２ （ ｅ ）分 別為（ ａ ）圖不同位置放大譜圖．

由圖２ （ ａ ）可知，由于 Ｃ — Ｏ — Ｃ的伸縮振動，在 １ １００～１ ２５０ｃｍ －１ 區域表現出明顯吸收峰， ２ ２４０～ ２ ２８０ｃｍ －１ 處無明顯的— ＮＣＯ 特征吸收峰出現，說 明異氰酸根基本上全部參 與 反應，位于 ３ ３００～ ３ ５００ｃｍ －１ 的寬吸收峰為 Ｎ — Ｈ 的伸縮振動峰．

由圖２ （ ｂ ）可知， １ ５４０ｃｍ －１ 處為ＣＯ — ＮＨ 基團 Ｎ — Ｈ 的 彎 曲 振 動 峰， １ ７２０ ｃｍ －１ 處 表 現 為 ＣＯ — ＮＨ的 Ｃ Ｏ 伸縮振動峰．這３個峰顯示了 — ＮＨＣＯＯ —基團的存在．在 ＷＰＵ 對應的譜線上 １ ４１０ｃｍ －１ 和８１０ｃｍ －１ 處出現了— ＣＨ ＣＨ ２ 的 吸收振動峰 ［ １７ ］ ，表明 ＨＥＡ 的不飽和雙鍵已接枝在 預聚體的主鏈上．在 ＷＰＵ － ＭＭＡ ， ＷＰＵ － ＢＭＡ 以 及 ＷＰＵ － ＤＭＡ 對應譜線上， Ｃ Ｃ雙鍵特征吸收 峰消失．

在２ （ ｃ ）圖中 可 以 看 出， １ １５０ｃｍ －１ 和 １ １９０ ｃｍ －１ 左右出現了甲 基丙 烯酸 甲 酯中酯 基 的 特征 峰 ［ １８ ］ ，表明 ＨＥＡ 封端 ＷＰＵ 預聚物與 ＭＭＡ 發生 共聚合，生成 ＷＰＵ － ＭＭＡ 共聚物 ．

圖 ２ （ ｄ ）圖中，在 ９６０ｃｍ －１ 左右出現 ＢＭＡ 單體 中丁酯的特征峰 ［ １９－２０ ］ ，表明成功合成 ＢＭＡ 改性 ＷＰＵＡ．

圖 ２ （ ｅ ）圖 中 在 ７５０ ｃｍ －１ 處 的 吸 收 峰 為 — ＣＨ ２ —的面內搖擺振動峰，反應過程中雙鍵斷裂， 生成 新 的— ＣＨ ２ —基 團，在 ７２２ｃｍ －１ 處 出 現 了 ＣＣＨ ２ Ｃ （ ｎ ＞４ ）的 特 征 峰 ［ ２１ ］ ，證 明 成 功 合 成 ＤＭＡ 改性 ＷＰＵＡ．

從紅外光譜分析可知，已經成功合成不同側鏈 甲基丙烯酸酯改性的 ＷＰＵＡ．

２．２ 熱重分析（ ＴＧＡ ）和差熱分析（ ＤＳＣ ）

ＷＰＵＡ 改性前后的熱失重分析如圖３所示．由 圖３可以看出，甲基丙烯酸酯改性 ＷＰＵＡ 膜的熱 穩定性提高，這是因為甲基丙烯酸酯與 ＷＰＵ 發生 共聚反應，增大其分子量，分子間范德華力增大 ［ ２２ ］ ． 同時，甲基丙烯酸酯中酯鍵能夠與聚氨酯中的 Ｎ — Ｈ 鍵形成更多氫鍵，提高了膜的熱穩定性 ［ ２３ ］ ．由圖 ３ （ ｂ ）可知，隨著烷基側鏈增長， Ｔ １０％ （ Ｔ １０％ 表示失重 １０％ 的溫度）從 ２７８℃ 升高到 ２９４℃ ，這是因為長側 鏈使得支鏈間相互纏結與貫穿，增大 ＷＰＵ 交聯密 度，增強了分子間結合力，使得膜熱穩定性提高 ．

圖 ３ （ ｃ ）為 ＷＰＵＡ 改性前后的 ＤＴＧ 曲線 ． 由圖 ３ （ ｃ ）可知，所有 ＷＰＵＡ 膜均存在兩個明顯失重過 程， ２００～３５０℃為硬段氨基甲酸酯基團和脲基發生 分解， ３５０～５００ ℃ 為軟段發生分解，表明改性后膜 仍保留聚氨酯的結構．從圖３ （ ｃ ）可知，隨著側鏈增 長，硬段分解區最大失重速率溫度從３２６ ℃提高到 ３３８℃ ，充分說明膜的熱穩定性提高，而軟段分解區 最大失重速率溫度從４１７ ℃降低至４０７ ℃．這是因 為 ＭＭＡ 為硬單體，而 ＢＭＡ 和 ＤＭＡ 為軟單體，所 以隨著烷基側鏈的增長，破壞了聚氨酯軟段的相互 作用，導致軟段耐熱性能降低 ．

圖４為 ＷＰＵＡ 改性前后的 ＤＳＣ 曲線．由圖４ 可以看出，甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯共聚組成 較單一，形成的聚合物接近于理想共聚物，表現為單 一的玻璃化轉變溫度，而 ＷＰＵ 由于熱力學不相容 性導致硬鏈段易聚集在一起形成硬段微區而分散在 軟段基質中，呈現微相分離狀態，并表現出各自的玻 璃化 溫 度 Ｔ ｇ ，即 軟 段 Ｔ ｇ ＝ －１６ ℃ ，硬 段 Ｔ ｇ ＝ ５７℃ ， ＷＰＵ － ＭＭＡ 、 ＷＰＵ － ＢＭＡ 、 ＷＰＵ － ＤＭＡ的玻 璃化轉變溫度分別為－１３ ℃ 、 －１７ ℃ 、 －２７ ℃ ，證 明引入甲基丙烯酸酯后，牽制了 ＷＰＵ 中軟硬段間 的定向作用，使得硬鏈段不易聚集形成有序微區而 分散在軟段基質中，促進軟硬段相區混合，使得軟硬 段的微相分離消失，同時因為 ＰＭＭＡ 、 ＰＢＭＡ 、 ＰＤ － ＭＡ 的 玻 璃 化 轉 變 溫 度 分 別 為 １０５ ℃ 、 ２０ ℃ 、－６５℃ ，圖４中并未出現這些單體的玻璃化轉變溫 度，說明成功合成了接近于理想的共聚物．

從熱重和差熱分析可知，隨著烷基側鏈的增長， ＷＰＵＡ膜在分離苯／環己烷過程中的熱穩定性得到 提高，并證明成功制得 ＷＰＵＡ共聚物．

２．３ ＳＥＭ 對膜微觀形貌表征 

圖５為 ＷＰＵＡ 改性前后膜的表面和斷面的微 觀形貌圖．圖 中 （ ａ ）、（ ｂ ）、（ ｃ ）、（ ｄ ）分別為 ＷＰＵ ， ＷＰＵ － ＭＭＡ ， ＷＰＵ － ＢＭＡ 和 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜斷面 的ＳＥＭ 圖片，（ ｅ ）、（ ｆ ）、（ ｇ ）、（ ｈ ）為膜表面 ＳＥＭ 圖 片．從ＳＥＭ 膜斷面圖可以看出， ＷＰＵ 膜斷面平整， 膜形貌均勻，可見聚氨酯軟硬段有序排列在一起，隨 著甲基丙烯酸酯烷基側鏈的增長，膜的斷面呈現出 凹凸不平的結構． 從 ＳＥＭ 表面圖可知，從 ＷＰＵ 到 ＷＰＵ － ＤＭＡ ，粗糙程度增加 ． 這可能是由于隨著烷 基側鏈的增長，破壞軟硬段有序排列，導致膜的規整 性下降，烷基側鏈越長其影響程度越大 ．

從ＳＥＭ 表面和斷面圖可知， ＷＰＵＡ 改性前后 膜均沒有出現缺陷孔，表明膜具有良好的致密性．

２．４ 溶脹率和溶解選擇性

 表 １ 中 顯 示 了 ＷＰＵ 膜 以 及 ＷＰＵ － ＭＭＡ 、 ＷＰＵ － ＢＭＡ以及 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜在苯／環己烷混合 液中的溶脹率和溶解選擇性分析結果．

從表１可知，改性 ＷＰＵ 膜的溶脹率都比單純 ＨＥＡ 封端的 ＷＰＵ 膜的溶脹率?。@是因為聚氨酯 鏈段與甲基丙烯酸酯是通過化學鍵連接在一起，而 且甲基丙烯酸酯與 ＷＰＵ 的硬段形成了相互作用， 從而提高了膜的耐溶脹能力．對比 ＷＰＵ － ＭＭＡ 和 ＷＰＵ － ＢＭＡ膜可以看出，隨甲基丙烯酸酯烷基側鏈 增長，溶脹程度增大．這是因為 ＭＭＡ 為硬單體，而 ＢＭＡ為軟單體，使得 ＷＰＵ － ＭＭＡ與 ＷＰＵ － ＢＭＡ的 溶脹程度不同．但 ＷＰＵ － ＤＭＡ膜的溶脹程度卻較小， 可能是長側鏈增加了分子間結合力導致的．

從表 １ 還可以看出， ＷＰＵ － ＭＭＡ 和 ＷＰＵ － ＢＭＡ 的溶解選擇性優于 ＷＰＵ．因為苯的 π 電子 云，對極性高分子，如甲基丙烯酸酯等有較強的親和 力． 隨著 ＭＭＡ 或 ＢＭＡ 含量增大，膜對苯的溶解選 擇性越好， ＷＰＵ － ＤＭＡ的溶解選擇性減?。@可能是 由于ＤＭＡ較長側鏈的屏蔽作用造成 ＷＰＵ － ＤＭＡ與苯的親和力削弱，從而影響其溶解選擇性 ［ ２４ ］ ．

２．５ 滲透汽化分離苯／環己烷性能 

表 ２ 為甲基丙烯酸酯改性 ＷＰＵＡ 膜滲透汽化 性能，溫度 ５０ ℃ ，苯／環己烷混合液，各改性膜中 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 、 ＤＭＡ 的質量分數均為 １５％．

從表２可以看出， ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜的通量最大， 與膜內自由體積較大有關．而 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜與 ＷＰＵ － ＢＭＡ膜的選擇性均優于 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜，與 其溶解選擇性結果吻合．

 圖 ６ 為不同操作溫度對改性膜分離性能的影 響 ． 從圖 ６ 中可以看出，隨溫度升高，改性膜通量增 加 ． 溫度上升，膜內高分子鏈段運動加劇，高分子鏈 段變得松弛，有利于苯和環己烷在膜內的擴散，苯和 環己烷在膜內的溶解度上升，膜滲透側組分的飽和 蒸汽壓增大，使得滲透物通過膜的傳質推動力增大， 有利于苯和環己烷透過膜 ［ ２５ ］ ．但是由于存在 Ｔｒａｄｅ － ｏｆｆ效應 ［ ２６ ］ ，分離因子降低．

  用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程進一步分析了溫度與滲透通量之間的關系，如式（１ ）、式（ ２ ）所示：

式中， Ｊ 為組分通量， ｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ）； Ｊ ０ 為常數， ｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ）； Ｅ ａ 為活化能， Ｊ ／ ｍｏｌ ； Ｒ 為氣體常數， Ｊ ／（ ｍｏｌ · Ｋ ）； Ｔ 為絕對溫度， Ｋ．

表３為通量對數與溫度倒數的關系表．從表３ 中看出，通量對溫度的影響都遵循 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程． 根據 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程可以計算得到相應滲透汽化活 化能，滲透組分透過 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜、 ＷＰＵ － ＢＭＡ 膜和 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜的滲透活化能分別為２５．８６ ， ３０．２８和３１．２４ｋＪ ／ ｍｏｌ．活化能的大小反映被分離 組分透過 ＷＰＵＡ 膜時滲透通量的變化對溫度變化 的敏感程度：活化能越高，表明其滲透通量的變化對 溫度的變化越敏感．

同時苯、環己烷透過 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜的滲透活 化能分別為１９．２７和２７．３３ｋＪ ／ ｍｏｌ ，環己烷較高的 活化能說明環己烷的滲透通量的變化對溫度變化的 敏感性大于苯，適當降低操作溫度將有利于提高苯／ 環己烷的分離效果．

３ 結論 

分別采用 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 和 ＤＭＡ 對 ＷＰＵ 進行 共 聚 改 性 ，制 得 了 ＷＰＵ － ＭＭＡ ， ＷＰＵ － ＢＭＡ和ＷＰＵ － ＤＭＡ 乳液，并將其分別澆注成膜，得到了不 同烷基側鏈甲基丙烯酸酯改性 ＷＰＵ 膜．隨著烷基 側鏈增長， Ｔ １０％ 從２７８℃升高到２９４℃ ，說明改性后 膜的熱穩定性提高．ＷＰＵ 玻璃化溫度，軟段 Ｔ ｇ ＝ －１６℃ ，硬 段 Ｔ ｇ ＝５７ ℃ ， ＷＰＵ － ＭＭＡ 、 ＷＰＵ － ＢＭＡ 、 ＷＰＵ － ＤＭＡ 的玻璃化轉變溫度分別為 －１３ 、 －１７和－２７ ℃ ，表明甲基丙烯酸酯改性水性聚氨 酯共聚組成較單一，形成的聚合物接近于理想共聚 物 ． 以苯 ∶ 環己烷質量比為 ５∶９５ 的混合液為分離 體系，滲透汽化性能研究表明：隨著共聚單體的烷基 側鏈增長，通量增大，但分離選擇性降低 ．ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜 與 ＷＰＵ － ＢＭＡ 膜 的 分 離 選 擇 性 好 于 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜，隨著溫度的升高，改性膜的滲透通 量增大，分離因子降低，滲透組分透過 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜、 ＷＰＵ － ＢＭＡ膜和 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜的滲透活化能 分別為２５．８６ ， ３０．２８和３１．２４ｋＪ ／ ｍｏｌ ，苯和環己烷 的滲透活化能均增大，且環己烷滲透活化能均高于 苯的滲透活化能．

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［ ９ ］ Ｗｅｎｚｅｌ Ａ ， Ｙａｎａｇｉｓｈｉｔａ Ｈ ， Ｋｉｔａｍｏｔｏ Ｄ ， ｅｔ ａｌ ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｇｒａｆｔ ｆｉｌｌｉｎｇ － ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｎ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２０００ ， １７９ （ １ ／ ２ ）： ６９－７７． 

［ １０ ］ Ｚｈｅｎｇ Ｊ ， Ｌｕ Ｍ Ｇ．Ａ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙ － ｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ： ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｌｍ ［ Ｊ ］ ．Ｃｈｅｍ Ｐａｐｅｒｓ ， ２０１５ ， ６９ （ ５ ）： ７０９－７１５．

 ［ １１ ］ Ｗａｎｇ Ｈ ， Ｎｉｕ Ｙ ， Ｆｅｉ Ｇ ， ｅｔ ａｌ ．Ｉｎ － ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ， ｒｈｅｏｌｏｇｙ ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ａｌｋｏｘ － ｙｓｉｌａｎｅ － ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙ （ ｕｒｅｔｈａｎｅ － ａｃｒｙｌａｔｅ ） ｍｉｃｒｏｅ － ｍｕｌｓｉｏｎ ［ Ｊ ］ ．Ｐｒｏｇｒ Ｏｒｇａｎ Ｃｏａｔ ， ２０１６ ， ９９ ： ４００－４１１． 

［ １２ ］ Ｄａｓ Ｓ ， Ｂａｎｔｈｉａ Ａ Ｋ ， Ａｄｈｉｋａｒｉ Ｂ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｅｐａ － ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＭＦ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅ － ｔｈａｎｅ ｕｒｅａ － ＰＭＭＡ ＩＰＮ ｍｅｍｂｒａｎｅ ［ Ｊ ］ ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ， ２００６ ， １９７ （ １ ／ ３ ）： １０６－１１６．

 ［ １３ ］ Ｍａｔｓｕｉ Ｓ ， Ｐａｕｌ Ｄ Ｒ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏ － ｍａｔｉｃ ／ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｂｙ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙ （ ｎ － ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ） ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２００３ ， ２１３ （ １ ／ ２ ）： ６７－８３． 

［ １４ ］ Ｐｅｎｇ Ｆ ， Ｌｕ Ｌ ， Ｓｕｎ Ｈ ， ｅｔ ａｌ ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｍｅａ － ｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ＰＶＡ － ＧＰＴＭＳ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２００６ ， ２７５ （ １ ／ ２ ）： ９７－１０４． 

［ １５ ］ Ｌｕ Ｌ ， Ｓｕｎ Ｈ ， Ｐｅｎｇ Ｆ ， ｅｔ ａｌ ．Ｎｏｖｅｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ － ｆｉｌｌｅｄ ＰＶＡ ／ ＣＳ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎ － ｚｅｎｅ ／ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２００６ ， ２８１ （ １ ／ ２ ）： ２４５－２５２． 

［ １６ ］ Ｍａｊｉ Ｓ ， Ｂａｎｅｒｊｅｅ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｍｅｔａ ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｓｅｍｉｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ （ ｅｔｈｅｒ ａｍｉｄｅ ） ｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｂｅｎｚｅｎｅ ／ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２０１０ ， ３６０ （ １ ／ ２ ）： ３８０－３８８． 

［ １７ ］蘇嘉輝，黃 偉，楊雪嬌，等．多官能度聚氨酯丙烯酸 酯水性 ＵＶ樹脂的合成與性能表征［ Ｊ ］ ．高分子材料 科學與工程， ２０１５ ， ３１ （ １ ）： １３－１８． 

［ １８ ］ Ｐａｒａｍｅｓｗａｒａｎｐｉｌｌａｉ Ｊ ， Ｊｏｓｅｐｈ Ｇ ， Ｓｉｄｈａｒｄｈａｎ Ｓ Ｋ ， ｅｔ ａｌ ．Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ， ＵＶ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ， ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ， ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＭＭＡ ／ ＳＡＮ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ＭＷＣＮＴｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ， ２０１６ ， １３３ （ ３０ ）： １－１１． 

［ １９ ］ Ｆｕ Ｈ ， Ｙａｎ Ｃ ， Ｚｈｏｕ Ｗ ， ｅｔ ａｌ ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃ － ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ／ ｆｌｕｏｒｉｎａ － ｔｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＯＭＭＴ ａｎｄ ＨＦＢＭＡ ［ Ｊ ］ ．Ｃｏｍｐｏｓ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ， ２０１３ ， ８５ （ ９ ）： ６５－７２． 

［ ２０ ］胡國文，黃 洪，傅和青，等．ＭＭＡ ／ ＢＡ 共聚物改性 的水性聚氨酯的合成與表征［ Ｊ ］ ．化工學報， ２００７ ， ５８ （ ７ ）： １８５１－１８５６．

 ［ ２１ ］常建華，董綺功．波譜原理及解析［ Ｍ ］／／北京：科學出 版社， ２００６． 

［ ２２ ］ Ｋｈａｎ Ｍ Ｋ ， Ｓｕｎｄａｒａｒａｊａｎ Ｐ Ｒ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｐａｃｅｒ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌ － ｏｇｙ ｏｆ ｂｉｓｃａｒｂａｍａｔｅｓ ： Ａ ｌｏｎｇｅｒ ｓｐａｃｅｒ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｍｎｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ ， ２０１３ ， １１７ （ １８ ）： ５７０５－１７．

 ［ ２３ ］葉 宏，李繼定，林陽政，等．聚氨酯脲和聚氨酯酰亞 胺膜的制備與滲透汽化芳烴／烷烴分離性能研究［ Ｊ ］ ． 膜科學與技術， ２００９ ， ２９ （ ２ ）： ４０－４６．

 ［ ２４ ］ Ｏｎｇ Ｙ Ｋ ， Ｓｈｉ Ｇ Ｍ ， Ｌｅ Ｎ Ｌ ， ｅｔ ａｌ ．Ｒｅｃｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｐｒｏｇｒ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ， ２０１６ ， ５７ ： １－３１． 

［ ２５ ］周 勇，吳禮光，蔡邦肖，等 ．ＰＶＡ ／ ＰＶＰ ／ Ａｇ＋ 共混 膜滲透汽化分離苯／環己烷混合物［ Ｊ ］ ．膜科學與技術， ２００３ ， ２３ （ ５ ）： ５２－５５． 

［ ２６ ］ Ｗａｎｇ Ｍ ， Ａｒｎａｌ － Ｈｅｒａｕｌｔ Ｃ ， Ｒｏｕｓｓｅａｕ Ｃ ， ｅｔ ａｌ ．Ｇｒａｆｔ － ｉｎｇ ｏｆ ｍｕｌｔｉ － ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ： Ａ ｎｅｗ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｉｍ － ｐｒｏｖｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ － ｂｕｔｙｌ （ ＥＴＢＥ ） ｂｉｏ － ｆｕｅｌ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｅｒｖａｐｏｒａ － ｔｉｏｎ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２０１４ ， ４６９ （ ６ ）： ３１－４２．