磷-氮協效阻燃水性聚氨酯的性能

李 　 芬 １ ，２ ， ３ ，羅運軍 １ ，李曉萌 １ ，李 　 杰 １
（１北京理工大學材料科學與工程學院，北京１０００８１ ；２淮南師范學院化學與化工系，安徽 淮南２３２００１ ；３ 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南２３２００１ ）
關鍵詞：水性聚氨酯；阻燃；磷 － 氮協效
ＤＯＩ ： １０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８ － １１５７．２０１２．０２．０４５
中圖分類號： Ｏ?。叮常薄　　　　?文獻標志碼： Ａ
文章編號： ０４３８－１１５７ （２０１２ ） ０２－０６５３－０５

引 言 

目前，市場上基本上采用添加型阻燃劑與水性 聚氨酯復配的方式對織物進行阻燃整理，這種方式 具有涂層不透明、阻燃劑添加量大、耐水洗性差等 缺點。而反應型阻燃水性聚氨酯可以克服這些缺點，在顯著提高織物阻燃性的同時并不影響織物手 感。所以，反應型阻燃水性聚氨酯的研究具有重要 的意義和價值，成為國內外研究的熱點之一。 Ｌｅｅ 等 ［ １ ］ 采用含鹵的聚酯多元醇合成出了穩定的阻燃水性聚氨酯，具有較好的阻燃效果。陳鶴等 ［ ２ － ３ ］ 以二 溴新戊二醇與甲苯二異氰酸酯反應合成出阻燃水性聚氨酯。喻志剛 ［ ４ ］ 通過磷酸二異辛酯與聚酯多元醇 的酯交換反應制得阻燃預聚體并分散在硅溶膠中， 得到磷硅協同的阻燃水性聚氨酯。羅運軍等 ［ ５ － ７ ］ 分 別用有機磷多元醇、有機磷多元醇與羥基型二氮己 環、有機磷多元醇與有機硅多元醇制備出反應型阻 燃水性聚氨酯，對織物的阻燃效果顯著。在已有研 究的基礎上，本文作者 ［ ８ － ９ ］ 進一步采用磷 － 氮系阻燃 劑 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯與異 氰酸酯反應合成出反應型磷 － 氮協效阻燃水性聚氨 酯，應用在織物上，具有阻燃效果好、涂層透明、 織物顯原色、耐水洗性好的特點。本研究對合成得 到的磷 － 氮協效阻燃水性聚氨酯的性能進行研究， 氧指數測試表明，阻燃劑含量為１５％ （質量分數） 時，聚氨酯的 ＬＯＩ達到３０．２％ 。阻燃劑結構中同 時含有氮和磷，氮和磷一起促進碳化反應，大幅增 加殘炭量，炭層可顯著改善材料的阻燃性能，從而 顯示出磷 － 氮協同阻燃作用。

１　 實驗部分

１．１　 原料試劑與儀器設備

聚丙二醇：工業品，天津石化三廠， ９０℃真空 脫水３ｈ ；二羥甲基丙酸：工業品，北京林氏精化 新材料有限公司， ８５℃ 真空干燥 ４ｈ ； Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯，實驗室自制， ８０℃ 真 空脫水４ｈ ；甲苯二異氰酸酯：化學純，上海試劑 廠；丁酮：分析純，北京益利精細化學品 公司， ４Ａ 分子篩除水；三乙胺：化學純，北京益利精細 化學品公司。

ＬＦＹ － ６０６Ｂ型數顯氧指數測定儀，山東省紡織 科學研究院儀器研究所； ＴＧＡ ／ ＤＳＣ １ 型熱失重 儀，瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ公司； ＤＳＣ １型差 示掃描量熱儀，瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ 公司； Ｓ － ４８００型掃描電鏡，日本日立公司； ＡＧＳ － Ｊ型力 學試驗機，日本島津公司。

１．２　 磷 － 氮協效阻燃水性聚氨酯的合成

按文獻［ ８ ］方法使聚丙二醇、二羥甲基丙酸、 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯與甲苯 二異氰酸酯反應得到反應型磷 － 氮協效阻燃水性聚 氨酯 （ ＰＵ ）乳液。 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨基乙基 膦酸 二 甲 酯 含 量 分 別 為 ０ 、 ５％ 、 １０％ 、 １５％ 、 ２０％ 的 水 性 聚 氨 酯， 記 為 ＰＵ０ 、 ＰＵ１ 、 ＰＵ２ 、 ＰＵ３ 、 ＰＵ４ 。

１．３ 乳膠膜的制備 

將阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板 中，室溫靜置７ｄ ，待水分緩慢揮發后放入７５℃真 空干燥箱中干燥２ｄ ，得到厚度約０．５ｍｍ 的透明、 無氣泡、表面平整的乳膠膜。

１．４ 性能測試 

氧指數 （ ＬＯＩ ）測試：按非自撐材料的制樣 標準，將乳膠膜制成 １５０ｍｍ×５０ｍｍ 的長方形樣 條，每組１５個，取火焰在距頂端５０ｍｍ 處正好熄 滅時的氧濃度為該樣品的氧指數。 ＴＧ 測試： Ｎ ２ 氛圍，升溫速率１０℃ · ｍｉｎ －１ 。 ＳＥＭ 測試：電子 束能量１５ｋｅＶ ，樣品掃描前噴金處理。 ＤＳＣ測試： Ｎ ２ 氛圍，升溫速率１０℃ · ｍｉｎ －１ 。力學性能測試： 按國標１０４０ － ９２測試，每組５個樣條。

２　 結果與討論

２．１　 氧指數 （ ＬＯＩ）分析

不同阻燃劑含量的阻燃水性聚氨酯的 ＬＯＩ 值 如表 １ 所示。由表 １ 可知，阻燃改性的水性聚氨酯 的ＬＯＩ值均明顯大于未阻燃改性的，且隨著阻燃 劑含量的增加， ＬＯＩ值呈現先增大、后降低的規 律。在阻燃劑含量為１５％ （ ＰＵ３ ）時，聚氨酯的 ＬＯＩ達到３０．２％ （比未阻燃改性的 ＰＵ０的值提高 了６．３％ ）。其中，繼續增加阻燃劑的含量到２０％ 時，聚氨酯的 ＬＯＩ 值反而下降，其原因可能是當 聚氨酯結構中磷含量較大時，體系分子鏈更容易斷 裂發生熱裂解，致使聚合物中磷元素在未充分發生 阻燃作用前即已損失。

根據ＬＯＩ對材料的燃燒性難易分級 ［ １０ ］ ， ＰＵ０ 屬于易燃級； ＰＵ１為可燃級； ＰＵ２與 ＰＵ４介于可 燃與難燃級之間；而ＰＵ３已降低到難燃級。

２．２ ＴＧ分析

 阻燃劑含量分別為０ （ ＰＵ０ ）和１５％ （ ＰＵ３ ） 的水性聚氨酯熱失重曲線及熱失重微分曲線分別如 圖１和圖２所示。從圖１和圖２可知， ＰＵ０的分解 分為兩個階段，第一階段為１８８～３３２℃ ；第二階 段３３２～４３３℃ ，是ＰＵ０的主要分解階段。而 ＰＵ３ 的分解分為３個階段，第一階段為 １７３～２５１℃ ；第二階段２５１～３１０℃ ；第三階段為３１０～４４１℃ ， 是ＰＵ３的主要分解階段。 

表２為不同阻燃劑含量聚氨酯的 ＴＧ 數據。在 表２中，比較不同阻燃劑含量聚氨酯質量損失５％ 時的溫度 （ Ｔ ５％ ）和主要分解階段最大分解速率溫 度 （ Ｔ ｍａｉｎ ）發現，結構中含有阻燃劑成分的聚氨酯 的 Ｔ ５％ 和 Ｔ ｍａｉｎ 均比未阻燃改性聚氨酯 ＰＵ０的小。 表明引入阻燃劑后，聚氨酯的熱分解溫度降低。

由表２ ，比較不同阻燃劑含量聚氨酯的主要分 解階段最大分解速率 （ ｖ ｍａｉｎ ）發現，引入阻燃劑 后，聚氨 酯 的 ｖ ｍａｉｎ 減 小。其 中， ＰＵ０ 的 ｖ ｍａｉｎ 是 ０．０１８２％ · ℃ －１ ；而 ＰＵ３ 的 為 ０．０１３１％ · ℃ －１ ， 比ＰＵ０的減小了３８．９％ 。說明引入阻燃劑后，雖 然降低了聚氨酯的熱分解溫度，但是延緩了整個聚 合物材料的分解速率，表現出良好的阻燃性能。

同ＰＵ０相比 ＰＵ３的熱分解過程明顯復雜得 多，分解溫度降低，并出現３個分解階段，其原因 可能是： ＰＵ０受熱到２０５．９～３１５．０℃時，聚氨酯 主鏈上氨基甲酸酯分解成異氰酸酯與多元醇，然后 進一步分解為胺類、烯烴和 ＣＯ ２ ［ １１ － １２ ］ 。而 ＰＵ３中 阻燃劑 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯是 以硬段的形式接入到聚氨酯結構中的，在受熱情況 下于 １４５～３５０℃時會發生Ｐ — Ｃ鍵斷裂和膦酸酯片 斷脫烴基的過程 ［ １３ ］ 。因此同ＰＵ０相比， ＰＵ３除了 存在與 ＰＵ０ 相同成分的分解外，還存在阻燃劑成 分的分解。

不同阻燃劑含量的聚氨酯在 ４８０℃ 下的殘炭率 如表 ２ 所 示。 在 ４８０℃ 時， ＰＵ０ 的 殘 炭 量 為 ０．９７％ 。加入阻燃劑后， ＰＵ 的殘炭量均明顯高于 ＰＵ０ 的，并且隨著阻燃劑含量的增加，殘炭量大 幅上升， ＰＵ４的殘炭量為１１．４０％ ，比 ＰＵ０提高 了１０７５％ 。從圖１ 和表２可以得出結論：將阻燃 劑引入到聚氨酯結構中會使其分解溫度降低，同時 高溫時阻燃劑會加速聚氨酯的成碳。

Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯改性 的阻燃聚氨酯殘炭量大的原因：一是因為磷 － 氮阻 燃劑在較低溫度下先行分解，生成穩定的含磷化合 物 ［ １２ ］ ，并形成隔熱炭層保護內部材料，從而降低 了聚合物在高溫環境下的失重，使其在高溫區的殘 炭量遠遠高于未改性的聚氨酯。二是因為阻燃劑結 構中含有氮，氮容易和磷一起促進碳化反應，使改 性的阻燃聚氨酯的殘炭量增加。炭層難以燃燒、隔 氧隔熱，通常情況下，殘炭率越高，說明該材料的 阻燃性能越好。因此， Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨乙 基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯顯示出優異地磷 － 氮協同阻燃作用。

２．３　 殘炭ＳＥＭ分析

觀察了阻燃劑含量分別為０ （ ＰＵ０ ）和１５％ （ ＰＵ３ ）的水性聚氨酯在 ＴＧ 測試后的炭層形貌， 其ＳＥＭ 圖如圖３所示。從圖３ （ ａ ）和圖３ （ ｂ ）可以 看出，未阻燃改性的ＰＵ０所形成的炭層疏松多孔，這些孔洞成為物質的傳輸通道，有助于傳氧傳熱， 使燃燒更加劇烈。

從圖 ３ （ ｃ ）和圖 ３ （ ｄ ）中可以看到，阻燃改性 后的 ＰＵ３所形成的炭層致密、光滑，這種致密的 炭層覆蓋在材料的表面，能夠很好地隔絕氧氣和熱 量，具有較強的阻燃能力。 ＰＵ３ 的炭層表現出典 型的凝聚相阻燃機理的炭層形貌。因為 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯在受熱時首先分 解為一種非燃性液態膜的磷酸，覆蓋在材料表面， 起到隔絕作用；隨溫度升高，磷酸逐步聚合成聚磷 酸 ［ １２ ］ 。聚磷酸熱穩定性高，迅速使高聚物脫水碳 化，在材料表面形成致密光滑無孔洞的碳層。炭層 起到隔 氧 隔 熱、抑 煙 的 作 用，并 防 止 產 生 熔 滴 現象。

２．４　ＤＳＣ分析

通常，軟段的玻璃化轉變溫度可用來表征聚氨 酯微相分離的程度，而 ＤＳＣ是表征聚合物玻璃化 轉變溫度的一個重要方法 ［ １４ － １５ ］ 。不同阻燃劑含量 的磷 － 氮協效阻燃水性聚氨酯的 ＤＳＣ曲線如圖４所 示，由圖４可知，所有的聚氨酯均有兩個玻璃化轉 變溫度。已有研究表明，聚氨酯的軟段玻璃化溫度 越低，表示其微相分離程度越高 ［ １６ ］ 。 ＰＵ０的軟段 玻璃 化 溫 度 （ Ｔ ｇｓ ） 為 －１２．７２℃ ， ＰＵ１ 的 Ｔ ｇｓ 為－１４．５６℃ ，向低溫方向移動，表明 ＰＵ１的軟硬 段之間的極性差增大，相分離程度增加。繼續增加 阻燃劑的含量， ＰＵ２ 的 Ｔ ｇｓ 為 －１２．０６℃ ， ＰＵ３ 的為－１．７６℃ ， ＰＵ４的為－１１．３５℃ 。 ＰＵ 的 Ｔ ｇｓ 先向 高溫移動、最后移向低溫，表明聚氨酯的相分離程 度先減小、最后增大。有研究 ［ １７ ］ 表明，當硬段含 量為４０％以下時，軟段是連續相，硬段分散在軟 段基料中；當硬段含量為 ４０％ ～６０％ 時，軟段、 硬段均可能是連續相，形成咬合或連通形態；當硬 段含量為 ６０％ 以上時，硬段是連續相，軟段分散 在硬段基料中。本文合成的聚氨酯中，阻燃劑的含 量為 １０％ （ ＰＵ２ ）時，硬段含量為 ４８％ ，因此其 微相結構處于軟硬段連通或咬合的形態中，軟硬段 之間具有較好的相容性，導致相分離程度減小。在 阻燃劑 的 含 量 為 １５％ （ ＰＵ３ ）時，硬 段 含 量 為 ５６％ ，微相分離程度進一步減小。增加阻燃劑含量 到 ２０％ （ ＰＵ４ ）時，硬段含量為 ６３％ ，此時，聚 氨酯的微相結構發生變化，硬段變成連續相，有利 于硬段的規整排列和緊密堆積，提高了微相分離 程度。

ＰＵ０的硬段玻璃化溫度 （ Ｔ ｇ ， ｈ ）為７４．７０℃ ，同 ＰＵ０相比，不同阻燃劑含量的ＰＵ 的 Ｔ ｇ ， ｈ 隨著阻燃 劑含量的增加越來越小，向低溫方向移動。因為阻 燃劑 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨乙基膦酸二甲酯位于聚 氨酯的硬段中，分子中存在 ＣＯ （  Ｐ Ｏ  ）  ＯＣ 結 構，有較大的空間位阻，導致硬段之間相互靠攏聚 集受阻礙，分子間作用力減小， Ｔ ｇ ， ｈ 減小 ［ ２ ］ 。

２．５ 力學性能分析 

不同阻燃劑含量的阻燃水性聚氨酯的力學性能 數據如表３所示。隨著阻燃劑含量的增加，聚氨酯 乳膠膜的斷裂伸長率降低；拉伸強度增大。這可能 是由于阻燃劑在聚氨酯結構中屬于硬段部分，當阻 燃劑含量增加時，硬段含量也相應增大，使得聚氨酯乳膠膜變硬，導致斷裂伸長率降低，拉伸強度 增大。

３ 結 論 

采用 Ｎ ， Ｎ － 雙 （ ２ － 羥甲基）氨基乙基膦酸二甲 酯與甲苯二異氰酸酯反應制備出本質阻燃的磷 － 氮 協效阻燃水性聚氨酯，本文對其阻燃性能、熱失 重、殘炭形貌、玻璃化轉變和力學性能進行研究。 實驗結果 表 明：阻 燃 劑 含 量 為 １５％ 時，聚 氨 酯 ＬＯＩ 達到 ３０．２％ ，使 ＰＵ 從易燃級降低到難燃級。 阻燃改性后的聚氨酯熱分解溫度降低，最大分解速 率下降，殘炭量隨著阻燃劑含量的增加大幅上升。 ＳＥＭ 測試表明形成的炭層致密，光滑，無孔洞。 隨阻燃劑含量的增加，相分離程度呈現先增大、再 減小，然后再增大的規律；拉伸強度逐漸增大，而 斷裂伸長率逐漸減小。 

將該阻燃水性聚氨酯應用于織物上 ［ ９ ］ ，測試其 垂直燃燒性能，達到 ＧＢ ／ Ｔ ５４５５ — １９９７Ｂ１ 級標 準，阻燃效果顯著。

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ 

［ １ ］ Ｌｅｅ Ｙ Ｋ ， Ｃｈｏ Ｓ Ｙ ， Ｐａｒｋ Ｈ Ｓ ， Ｗｕ Ｊ Ｐ．Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｕｓｉｎｇ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ ／／ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ［ Ｃ ］ ． ＵＳＡ ： Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． ， ２０００ ， ２２０ ： Ｕ３６３ － Ｕ３６３ 

［ ２ ］ Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陳鶴）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅運軍）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰） ． Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｂｒｏｍｏｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （高分子材料科學與工程）， ２００８ ， ２４ （ ６ ）： ７９ － ８２ 

［ ３ ］ Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陳鶴）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅運軍）， Ｃｈａｉ Ｃｈｕｎｐｅｎｇ （柴春鵬）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛震） ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｂｒｏｍｏｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （高分子材料科學與工程）， ２００８ ， ２４ （ １２ ）： ９０ － ９３

 ［ ４ ］ Ｙｕ Ｚｈｉｇａｎｇ （喻 志 剛 ） ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ （ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ － ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ ） ＰＵＡ ／ ＳｉＯ ２ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ［ Ｄ ］ ．Ｓｈａｎｇｈａｉ （上海）： Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （華東理工大學）， ２００１ 

［ ５ ］ Ｃｈｅｎ Ｈｅ ， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ ， Ｃｈａｉ Ｃｈｕｎｐｅｎｇ ， Ｗａｎｇ Ｊｉｏｎｇ ， Ｌｉ Ｊｉｅ ， Ｘｉａ Ｍｉｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ： ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ， ａｎｄ ｆｉｌｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， ２００８ ， １１０ （ ５ ）： ３１０７ － ３１１５ 

［ ６ ］ Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅運軍）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰）， Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陳鶴）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛 震 ）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 曉 萌 ） ．Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｈａｌｏｇｅｎ － ｆｒｅｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［ Ｐ ］ ． ＣＮ ， ２００８１０１７２２３８．７．２００８ － １０ － ３１ 

［ ７ ］ Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅運軍）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰）， Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陳鶴）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛 震 ）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 曉 萌 ） ．Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｈａｌｏｇｅｎ － ｆｒｅｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［ Ｐ ］ ．ＺＬ ， ２００８１０１７２２３９．１．２００８ － １０ － ３１ 

［ ８ ］ Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅運 軍）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 曉 萌）， Ｌｉ Ｆｅｎ （李芬） ．Ｈａｌｏｇｅｎ － ｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆａｂｒｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［ Ｐ ］ ． ＣＮ２０１０１０５１６２４３．２．２０１０ － １０ － ２２ 

［ ９ ］ Ｌｉ Ｆｅｎ （李芬）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅運軍）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 曉萌）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李 杰） ．Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ － ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ［ Ｊ ］ ． Ｄｙｅｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎ ｇ ， ２０１１ ， ３７ （ ７ ）： ８ － １１ 

［ １０ ］ Ｒｅｄｆｅｒｎ Ｊ Ｐ．Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＲ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｒａｎｇ ｏｆ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ， １９９９ ， ６４ ： ５６１ － ５９２ 

［ １１ ］ Ｌｅｖｃｈｉｋ Ｓ Ｖ ， Ｗｅｉｌ Ｅ Ｄ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ， ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｒｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ － ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ， ２００４ ， ５３ （ １１ ）： １５８５ － １６１０ 

［ １２ ］ Ｓｏｐｈｉｅ Ｄｕｑｕｅｓｎｅ ， Ｍｉｃｈｅｌ Ｌｅ Ｂｒａｓ ， Ｓｅｒｇｅ Ｂｏｕｒｂｉｇｏｔ ， ｅｔ ａｌ ． Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ／ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ， ２００１ ， ７４ ： ４９３ － ４９９ 

［ １３ ］ Ｇｅｏｒｇ Ｍ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｏｎ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ ［ Ｊ ］ ． Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ， １９９５ ， ２６３ ： ５９ － ７１ 

［ １４ ］ Ｗａｎｇ Ｘｕｐｅｎｇ （王 旭 朋）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （羅 運 軍）， Ｗａｎｇ Ｘｉａｏｑｉｎｇ （王曉青）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛震） ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＧＡＰ ／ ＰＥＴ ｄｕａｌ － ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ［ Ｊ ］ ． ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ （化工學報）， ２０１０ ， ６１ （ ３ ）： ７８４ － ７８８ 

［ １５ ］ Ｓｕｎ Ｚｈｉｄａｎ （孫治丹）， Ｌｉ Ｊｉａｎ （李堅）， Ｒｅｎ Ｑｉａｎｇ （任強）， Ｙｕ Ｑｉａｎｇ （俞強）， Ｗａｎｇ Ｈｏｎｇｄａｎ （王紅丹） ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ （ ２ － ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ） ａｎｄ ｐｏｌｙ （ ２ － ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ － ｕｒｅｔｈａｎｅ ）［ Ｊ ］ ． ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ （化工學報）， ２０１０ ， ６１ （ ５ ）： １３２５ － １３３０

 ［ １６ ］ Ｌｅｅ Ｈ Ｓ ， Ｓｈａｗ Ｌ Ｈ．Ａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ ， １９８９ ， ２２ （ ３ ）： １１００ － １１０１ 

［ １７ ］ Ｓｈａｎｘｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （山 西 化 工 研 究 院） ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｍａｎｕａｌ （聚氨酯彈性體手冊） ［ Ｍ ］ ．Ｂｅｉｊｉｎｇ ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ ， ２００１ ： １５８