磷氮協效阻燃水性聚氨酯的阻燃機理研究

(青島大學纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培訓基地 山東青島 266071)

摘 要: 通過熱重分析，結合熱分解動力學計算對磷氮協效阻燃水性聚氨酯的阻燃機理進行了研 究。結果表明，含 N，N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(BHAPE)的水性聚氨酯具有良好的阻 燃效果，在 BHAPE 質量分數為 15%時，聚氨酯的氧指數達到 30. 4。阻燃水性聚氨酯表現出典型的 凝聚相阻燃機理，BHPAE 的添加沒有改變聚氨酯硬段的分解機理;改性后的聚氨酯軟段熱分解機 理函數是冪函數，其熱分解模型是一維相邊界反應。掃描電鏡照片可見，聚氨酯表面形成致密炭 層，起到隔氧隔熱、抑煙的作用，從而發揮阻燃性能。

關鍵詞: 阻燃機理;水性聚氨酯;熱分解動力學;反應性阻燃劑
中圖分類號: TQ 323. 8 文獻標識碼: A 文章編號: 1005－1902(2016)06－0027－04

水性聚氨酯可應用于織物阻燃整理。水性聚氨 酯常用的阻燃劑主要有添加型和反應型兩大類 ［1］ 。 添加型阻燃劑用于水性聚氨酯織物涂層可能有添加 量大、涂層不透明、耐水洗性差等缺點 ［2］ 。反應型 阻燃水性聚氨酯可以克服這些缺點，在提高織物阻 燃性的同時并不影響織物手感 ［3］ 。Wu 等將反應型 阻燃劑雙(4-氨基苯)苯氧化磷引入到水性聚氨酯 分子鏈中，合成了阻燃水性聚氨酯 ［4］ 。Feng 等采用 有機磷多元醇 OP550 與甲苯二異氰酸酯等原料反 應，制備出含磷水性聚氨酯分散液 ［5］ 。羅運軍等采 用磷氮系阻燃劑 N，N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸 二甲酯(BHAPE)與二異氰酸酯等原料合成磷氮協 效阻燃水性聚氨酯，并應用到織物上 ［6］ 。盡管反應 型阻燃劑在水性聚氨酯阻燃領域得到了廣泛的應 用，但是對反應型阻燃劑特別是磷氮協效阻燃劑在 水性聚氨酯中的阻燃機理的探討一直罕有報道，本 工作通過極限氧指數(LOI)和掃描電鏡(SEM)，結 合熱分解動力學計算對磷氮協效阻燃水性聚氨酯的 阻燃機理進行研究。

1 實驗部分

聚氧化丙烯二醇(PPG1000，M n = 1000)，工業 級，天津石化三廠;二羥甲基丙酸(DMPA)，工業級， 瑞典 Perstorp 公司;N，N-雙(2-羥甲基)氨乙基膦酸 二甲酯(BHAPE)，P 質量分數為 12%，實驗室自 制 ［7］ ;甲苯二異氰酸酯(TDI):化學純，德國拜耳公 司;丁酮、三乙胺，化學純，北京益利精細化學品 公司。

1. 2 樣品的制備 

按文獻［6］的方法將 PPG1000、DMPA、BHAPE 與 TDI 反應得到磷-氮協效阻燃水性聚氨酯乳液。 將制得的阻燃水性聚氨酯乳液置于模具中，室溫靜 置 7 d，待水分緩慢揮發后放入 65 ℃真空干燥箱中 干燥 24 h，得到阻燃水性聚氨酯膠膜。固體膠膜中 BHAPE 質量分數分別為 0、5%、10%、15%和 20%， 記為 FPU0、FPU5、FPU10、FPU15 和 FPU20。

1. 3 測試與表征 

氧指數(LOI)測試:采用山東省紡織科學研究 院儀器研究所的 LFY-606B 型數顯氧指數測定儀， 依照國標 GB/T 2406 進行測試。

熱失重測試:使用梅特勒-托利多 TGA/DSC1 型 示差量熱掃描儀，溫度范圍 30～550 ℃，升溫速率分 別為 5、10、15 和 20 ℃ /min，氮氣氛圍。

掃描電鏡測試:采用日立 S-4800 型掃描電鏡， 電子束能量 15 keV，樣品用導電膠帶固定，掃描前 樣品噴金處理，放大 1 萬倍

2 結果與討論

 2. 1 極限氧指數(LOI) 

不同 BHAPE 含量的阻燃水性聚氨酯膠膜的 LOI 值測試結果如表 1 所示。

由表 1 可知，阻燃改性的水性聚氨酯的 LOI 值 均明顯大于未阻燃改性的，且隨著阻燃劑含量的增 加，LOI 值隨之增大。在阻燃劑質量分數為 15%時， 聚氨酯的 LOI 達到 30. 4，達到難燃級 ［8］ ，繼續增加 阻燃劑的質量分數到 20%時，聚氨酯的 LOI 值變化 不大。LOI 值測試結果表明，BHAPE 的添加可以提 高水性聚氨酯的阻燃性能。

2. 2 熱分解動力學 

對于熱分解反應 aA(s) → bB(s)+cC(g)(其中 s 和 g 分別代表固體和氣體)，物質熱分解反應的動 力學方程一般有兩種形式 ［9］ 。同時采用將微分法 和積分法相結合的方法，對非等溫動力學數據進行 動力學分析法分析，如果兩種方法計算結果相符，就 可以斷定該反應的機理函數。在本研究中，所采用 的微分計算方法為 Kissinger 法，積分計算方法為 Coats-Ｒedfern 法 ［9］ ，它們在非等溫動力學研究中的 應用十分廣泛。圖 1 和圖 2 是對 FPU0 和 FPU15 采 用不同升溫速率進行熱重分析得到的 TG 曲線和 DTG 曲線。將這些曲線得到的數據代入 Kissinger 法和 Coats-Ｒedfern 法公式進行計算，可以得出反應 活化能。

2. 2. 1 Kissinger 法 

用 Kissinger 法 ［9］ 求解熱分解表觀活化能的優 點在于不需要知道具體的分解過程和分解產物，僅 根據不同升溫速率 β 下的 TG 曲線所記錄的最高反 應溫度 T max ，以 ln(β/T max 2 )對 1000/T max 作圖，根據 Kissinger 方程，直線的斜率為 －E/Ｒ，其中 Ｒ 為氣體 常數 8. 314 J/(mol·K)，可得反應的表觀活化能 E。

圖3 為 FPU0 的 Kissinger 擬合直線，2 個分解階 段的斜率分別為 －24. 094 和 －18. 109，相關系數分別 是 0. 093 和 0. 992。圖 4 為 FPU15 的 Kissinger 擬合 直線，其中 2 個階段的斜率分別為 － 16. 816 和 －15. 648，相關系數分別是 0. 996 和 0. 999。

由圖 3 擬合直線的斜率 －E/Ｒ，結合 Ｒ= 8. 314， 得到 FPU0 第一個和第二個分解階段活化能分別為 E 0I =150. 6 kJ/mol、E 0II = 200. 3 kJ/mol。同理，由圖 4 擬合直線斜率得到 FPU15 兩個分解階段的活化能 E 15I =130. 1 kJ/mol、E 15II = 139. 8 kJ/mol。FPU15 在 兩個階段的 E 均低于 FPU0 的，FPU15 第一個分解 階段活化能的下降是由于 BHAPE 中的 P—O—C 鍵 的斷裂，而第二個階段的活化能下降是由于聚磷酸 的催化軟段的分解，促進了表面磷-碳層的形成，從 而保護聚氨酯材料主體。

2. 2. 2 Coats-Ｒedfern法 

此前的研究認為聚氨酯的兩個熱分解階段的機 理不同，并且第一段的平均分解活化能要低于第二 段的平均分解活化能，因此要在不同樣品的熱失重 曲線之間進行有效的比較，應采用分兩段計算平均 活化能的方法 ［10］ 。第一段可以直接用轉化率參數 α，第二段則需作一些變化。令第二段初始溫度所 對應的試樣質量保留率為 w 1 ，終止溫度所對應的試 樣質量保留率為 w 2 ，溫度 T 所對應的質量保留率為 w，則令 α =(w－w 2 ) /(w 1 －w 2 )，進行第二階段的擬合 計算。

以 FPU0 升溫速率 15 K/min 的 TG 曲線，采用 Coats-Ｒedfern 積分法 ［9］ 對常見熱分解機理函數進行 線性回歸。模型函數中 α 為溫度 T 時分解反應的 轉化率，通過計算發現，FPU0 熱分解的第一階段符 合三維擴散函數 g(α)= 1－2α/3－(1－ α) 2/3 模型，且 其活化能計算結果與 Kissinger 算法結果最為接近， E 0I 為 149. 1 kJ/mol，線性相關系數 r 的絕對值是 0. 986，因此，FPU0 熱分解第一階段的熱分解模型是 三維擴散?；罨芘c第二階段的 Kissinger 算法計 算結果最接近的是相邊界反應函數 g(α)= 1－(1－ α) 1/3 ，其活化能是 207. 6 kJ/mol，線性相關系數 r 的 絕對值是 0. 993，因此，FPU0 熱分解第二階段的分 解模型是相邊界反應中的球形收縮模型。這一結論 與聚氨酯彈性體的熱分解機理一致 ［11］ 。

以 FPU15 升溫速率 15 K/min 的 TG 曲線，采用 Coats-Ｒedfern 積分法對常見熱分解機理函數進行線 性回歸。FPU15 熱分解的第一階段符合線性關系 的三維擴散函數是 g(α)= 1－2α/3－(1－ α) 2/3 ，其活 化能是 106. 2 kJ/mol，線性相關系數 r 的絕對值是 0. 991。該結果與 Kissinger 算法的活化能有一定差 距，原因是聚氨酯中的 BHAPE 脫離、分解與聚氨酯 硬段的分解同時進行，二者分解的轉化率不同，整體 轉化率無法體現各自的轉化率，所以，用這一數據會 出現偏差。這也證明有機磷改性后并沒有改變水性 聚氨酯 硬 段 分 解 的 三 維 擴 散 分 解 模 型 ［9］ 。與 FPU15 熱分解的第二階段符合線性關系、且活化能 與第二階段 Kissinger 法計算結果最接近的是一維 相邊界反應函數 g (α) = α，活化能計算結果為 132. 1 kJ/mol，線性相關系數 r 的絕對值是 0. 980。 因此，FPU15 熱分解第二階段的分解的機理函數是 冪函數，其熱分解模型是一維相邊界反應，證明熱降 解反應首先發生在表面，并逐漸向內部推進 ［12］ 。軟 段分解機理的改變說明，有機磷對水性聚氨酯熱分 解行為的影響，主要體現在軟段分解的高溫階段。 在水性聚氨酯的硬段分解階段，有機磷的主要作用 是催化聚氨酯的解聚反應，但并不影響其分解機理， 而在軟段分解階段，有機磷分解縮聚成聚磷酸，催化 軟段分解，并與軟段分解產物反應，形成復雜的磷- 碳炭層 ［13］ 。

2. 3 燃燒殘留物的 SEM 測試
圖 5 是 FPU0 和 FPU15 膠膜在 TG 測試后的殘留物 SEM 照片。

從圖 5 可以看出，FPU0 的炭層表面疏松，分布 著許多細小孔洞。這些孔洞成為傳氧傳熱的通道， 有助于燃燒。而 FPU15 的炭層表面致密、光滑、無 孔洞，這是由于聚磷酸促使形成致密的炭層，這種致 密的炭層覆蓋在材料表面，能很好地隔絕氧氣和熱 量，具有較強的阻燃能力。FPU15 的炭層表現出典 型的凝聚相阻燃機理的炭層形貌。

3 結論 

阻燃劑 BHAPE 的引入可以提高水性聚氨酯的 阻燃性能。在 BHAPE 質量分數為 15%時，聚氨酯 的氧指數達到 30. 4。由掃描電鏡照片可見，BHAPE 可以迅速使高聚物脫水碳化，在材料表面形成致密光滑無孔洞的復雜的 P-C 炭層。 

通過熱重分析，結合熱分解動力學計算得到 BHAPE 阻燃改性水性聚氨酯表現出典型的凝聚相 阻燃機理:水性聚氨酯中 BHPAE 的引入沒有改變 聚氨酯硬段的分解機理;阻燃聚氨酯軟段熱分解機 理函數是冪函數，其熱分解模型是一維相邊界反應， 聚磷酸富集于殘留物炭層表面，與炭層共同起到隔 氧隔熱、抑煙的作用，從而發揮阻燃性能。

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