納米材料改性水性聚氨酯研究進展

(1 西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039; 2 重慶市食品藥品檢驗所，重慶401123)

摘 要: 水性聚氨酯是一種親水聚氨酯分子，在涂料、表面處理、膠黏劑等方面有著廣泛應用，但由于水性聚氨酯高親水 性，進而限制了其進一步開發應用。綜述了水性聚氨酯概況，分別介紹了無機納米材料、天然高分子納米材料和金屬氧化物納米 材料改性水性聚氨酯的研究近況，闡述了這幾種納米材料在力學性能、熱穩定性、耐水性以及其他特殊性能方面對水性聚氨酯的 影響，最后展望了納米材料改性水性聚氨酯復合材料的發展前景。

關鍵詞: 水性聚氨酯; 改性; 納米材料
中圖分類號: TQ 323. 8
文獻標志碼: A
文章編號: 1001－9677(2017)08－0004－04

水性聚氨酯是一種側鏈含有親水基團的聚氨酯高分子，具 有機械性能良好、環保等優點，在涂料、表面處理、膠黏劑等 方面均有廣泛應用。水性聚氨酯的缺點是，側鏈含有大量親水 基團，使其形成的涂膜初粘力較低、耐水性差、形成的乳液穩 定性不好 ［1］ 。因此對其進行合理有效的改性是必然趨勢。

納米材料是由粒徑在 1100 nm 的晶粒組成的，基于該獨特 的納米結構，納米材料具有很多優異特性，例如小尺寸效應、 表面界面效應、光電效應等。納米材料與水性聚氨酯復合，可 以改善材料的力學性能、熱穩定性能等。由于納米材料納米特 性，使復合材料具有良好的導電、隔熱、吸波等納米特性。利 用納米材料改性水性聚氨酯，拓寬了水性聚氨酯復合材料的應 用范圍，提高材料價值，為改善水性聚氨酯材料提供了嶄新途 徑 ［2］ 。目前用于改性水性聚氨酯的納米材料主要有以下幾類: 無機納米材料、天然高分子納米材料、金屬與金屬氧化物納米 材料。本文將對以上三種常見的納米材料在水性聚氨酯改性中 的應用進行綜述。

1 無機納米材料

由于無機納米材料具有很多優點，利用其作為改性材料已 經成為提高水性聚氨酯綜合性能(特別是力學性能以及熱穩定 性)的重要手段。用于改性的無極納米材料包括納米蒙脫土、 二氧化硅、碳納米管等。

1. 1 納米蒙脫土 

納米蒙脫土是由氧化鋁和氧化硅組成的含水土礦物質，其 為層狀結構，基于該獨特的結構特性，使得納米蒙脫土能有效 地改性水性聚氨酯材料。蒙脫土的層狀結構被剝離之后，將會 提高與高分子材料之間的作用面積，增大了界面之間的相互作 用力，有利于提高材料的熱穩定性和力學性能等。但是該層狀 結構使得納米蒙脫土層狀結構中容易聚集水分，影響其與水性 聚氨酯之間的相容性，因此首先對納米蒙脫土進行有機化改 性，改善其與水性聚氨酯的相容性，從而提高水性聚氨酯復合 材料的綜合性能。

周威等 ［3］ 利 用 改 性 蒙 脫 土、聚 己 二 酸 丁 二 醇 酯 二 醇 (PBA3000)、異佛爾酮二異氰酸酯以及水性聚氨酯為原料，制 得蒙脫土/水性聚氨酯納米復合材料。實驗結果顯示，納米蒙 脫土的加入改善了復合材料的熱穩定性能。

Fu 等 ［4］ 利用改性后的納米蒙脫土與水性聚氨酯進行復合， 制得納米蒙脫土/水性聚氨酯復合材料，發現納米蒙脫土改善了水性聚氨酯材料的熱穩定性能。

Deng 等 ［5］ 利用聚己內酯二醇、二羥甲基丙酸、蒙脫土為原 料改性水性聚氨酯。實驗結果顯示，隨著納米蒙脫土含量的提 高，復合材料乳液中粒子粒徑增大，當蒙脫土含量為 3%時， 復合材料的綜合性能較好。

Lee 等 ［6］ 首先對蒙脫土改性，然后將其與水聚氨酯反應， 制得蒙脫土/水性聚氨酯復合材料，實驗發現，復合材料的熱 穩定性能明顯改善，玻璃化溫度提高。

1. 2 納米二氧化硅 

納米二氧化硅具有良好的抗化學腐蝕性以及電絕緣性，是 目前應用最廣泛的納米材料之一。利用二氧化硅納米粒子改性 水性聚氨酯，可以有效地提高材料的綜合性能，例如材料的力 學性能、抗老化性能等，同時還能賦予材料優良的光學、磁學 性能。但是二氧化硅表面具有較高的表面能，降低了其與水性 聚氨酯之間的相容性，導致納米粒子在復合材料中分布不均 勻。因此需要對二氧化硅改性或者在混合體系中添加界面相容 劑，提高二氧化硅的分散性，進一步提高復合材料的性能。

Zhang 等 ［7］ 首先對納米二氧化硅進行表面改性，降低其羥 基含量，然后將改性后的納米二氧化硅與水性聚氨酯進行復 合。利用改性后的二氧化硅納米粒子與水性聚氨酯進行復合， 實驗結果表明，制備的復合材料乳液具有良好的穩定性以及力 學性能，成膜后材料具有良好的耐水性。

Luo 等 ［8］ 首先利用丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸為原料改 性二氧化硅，然后與水性聚氨酯通過物理共混方法制得納米二 氧化硅/水性聚氨酯復合材料，結果表明，復合材料的拉伸強 度隨著納米粒子含量的增加而增大，熱穩定性能有所改善。

Yang 等和 Sow 等制得的二氧化硅/水性聚氨酯復合材料， 結果顯示二氧化硅出現了團聚現象，但是與未經過改性的水性 聚氨酯材料相比，復合材料的力學性能和熱力學穩定性顯著提 高 ［9－10］ 。

孫多先等 ［11］ 利用二氧化硅改性水性聚氨酯材料，制得的復 合材料具有良好的穩定性。另外，實驗采用的凝膠 － 溶膠法使 納米粒子分散在水性聚氨酯膠束內部，抑制了納米粒子發生團 聚，因此保持了良好的穩定性以及較小粒徑。

1. 3 碳納米管 

碳納米管是一種兩端基本封口的管狀納米材料，具有優異 的熱性能和韌性，并且碳納米管的彈性模量較高，利用碳納米 管改性水性聚氨酯，提高材料的機械強度，賦予材料良好的電 學性能。

呂君亮等 ［12］ 將水性聚氨酯與碳納米管復合，制得碳納米管/ 水性聚氨酯復合材料。實驗結果顯示，碳納米管的加入有效地 抑制了水性聚氨酯微相分離，提高了復合材料的力學性能，同 時賦予材料優異的導電性能。

Calpena 等 ［13］ 制得不同含量百分數的碳納米管/水性聚氨酯 復合材料，結果表明，碳納米管與水性聚氨酯之間的相互作用 阻礙了高分子運動，因此復合材料的結晶性能降低。另外，碳 納米管的加入提高了水性聚氨酯材料的彈性模量以及導電性 能。

Kuan 等 ［14］ 利用碳納米管改性水性聚氨酯，制得穩定的復 合材料乳液。實驗結果顯示，成膜后材料的熱穩定性能改善， 拉伸強度也明顯提高。

Shoo 等 ［15］ 將碳納米管加至水性聚氨酯材料中，結果顯示， 復合材料的拉伸強度隨著碳納米管含量的增加而增高，且當碳 納米管含量為 2. 5%時，效果較佳。

1. 4 石墨烯 

石墨烯具有優異的性質，利用其改性水性聚氨酯，可以提 高復合材料的綜合性能，同時賦予材料本身不具備的特性，例 如導電性能。因此石墨烯在高分子材料改性方面具有廣闊的應 用前景。

Ding 等 ［16］ 利用石墨烯改性水性聚氨酯，將石墨烯通過超 聲震蕩方式均勻分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后將混合溶 液與水性聚氨酯混合，制得石墨烯/水性聚氨酯復合材料。實 驗結果表明，石墨烯的加入賦予了復合材料良好的導電性能。

Wang 等利用 APTES 改性石墨烯，然后將水性聚氨酯分散 到石墨烯納米片溶液中，制得復合材料。結果顯示，復合材料 的力學性能和熱穩定性能明顯提高，主要是由于石墨烯的加 入，同時其能夠穩定均勻的分散在復合體系中。Kim 等 ［17］ 通過 類似的實驗制得石墨烯/水性聚氨酯復合材料，石墨烯的加入 提高了復合材料的玻璃化轉變溫度以及材料的耐水性，但是當 石墨烯含量超過 1. 5%時，會出現團聚現象，反而影響了復合 材料的性能。

利用無機納米材料改性水性聚氨酯的應用中，首先需要解 決的是無機納米粒子與基體之間界面作用問題，其次是無機納 米粒子在體系中的分散問題，否則將會影響制得的復合材料的 性能。因此，利用無機納米材料改性水性聚氨酯，前提是提高 納米粒子與水性聚氨酯基質之間的相容性，進而有效地提高復 合材料的綜合性能。

2 天然高分子納米材料 

隨著經濟迅速發展的同時，石油等自然資源日益枯竭，加 之人們環境保護意識的不斷增強，大力開發和研究利用天然高 分子聚合物為主的環境友好型材料成為熱點。天然高分子材料 來源廣泛，并且具有良好的生物相容性。目前用于改性水性聚 氨酯的天然高分子材料主要有納米纖維素、納米淀粉晶體等。

2. 1 纖維素納米晶體

 纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子材料之一，具 有來源廣泛、生物可降解性能等優點，其納米晶體表面自由能 較高，因此利用纖維素納米晶體改性水性聚氨酯，首先需要減 小羥基與極性基團之間的相互作用，從而提高纖維素納米晶體 與高分子基質之間的相容性，進而可以有效地提高復合材料的 力學性能、耐熱性，同時賦予材料良好的生物形容性。

Patricio 等 ［18］ 首先對纖維素納米晶體進行表面改性，然后 將其與水性聚氨酯復合，制得復合材料。結果顯示，與未加入 纖維素納米晶體的材料相比，復合材料的力學性能明顯增強， 拉伸強度以及斷裂伸長率均增大，材料的耐熱性能有所提高， 同時復合材料的生物相容性有所改善。

Liu 等 ［19］ 同樣首先對纖維素納米晶體表面改性，降低其表 面能，然后利用改性的納米粒子改性水性聚氨酯，結果顯示， 復合材料的力學性能以及熱穩定性顯著提高，同時材料具有良 好的生物相容性。

Pan 等 ［20］ 在纖維素納米晶體與水性聚氨酯復合的實驗中發 現，納米纖維素晶體的加入賦予了復合材料良好的導熱性能以 及生物相容性。

2. 2 淀粉納米晶體 

淀粉納米晶體是一種天然高分子材料，具有規整的晶體結 構，具有剛度大、阻隔性好、結構致密等優點，將其用于高分 子材料的復合改性可以改進材料的生物相容性，顯著提高復合 材料的剛性。

Chen 等 ［21］ 利用淀粉納米晶體改性水性聚氨酯，實驗發現 納米晶體的加入能夠顯著提高材料的力學性能，同時改善材料 的生物相容性。

Zou 等 ［22］ 發現當淀粉納米晶體海量為 10%時，復合材料的 拉伸強度達到最大值，而當淀粉納米晶體含量為 30%時，材料 的楊氏模量達到最高值。

Wang 等 ［23］ 以淀粉納米晶體與纖維素納米晶體為原料共同改 性水性聚氨酯，實驗結果顯示，復合材料的生物相容性較好， 并且材料的楊氏模量、拉伸強度以及斷裂伸長率均顯著提高。

利用天然高分子材料改性水性聚氨酯，具有很多優勢，改 性材料來源廣泛、價格低廉，并且具有良好的生物相容性、降 解性。但是由于天然高分子納米材料含有大量活性基團，加入 水性聚氨酯中更容易產生團聚現象，影響復合材料的性能。因 此如何改善天然高分子材料與水性聚氨酯兩者之間的相互作用， 是天然高分子納米材料在水性聚氨酯改性中急需解決的問題。

3 金屬氧化物納米材料 

金屬氧化物納米材料因其具有很多優異的性能(如較強的 力學性能、導電性能、抗菌性能等)成為研究以及應用的熱點。 其中包括納米氧化鋅、納米氧化鈦等金屬碳化物，在改性水性 聚氨酯方面已經取得有效進展。

3. 1 納米氧化鋅 

納米氧化鋅具有力學強度高、抗菌能力強、耐磨減震等優 點，其在導電材料、抗菌高分子材料領域具有良好的應用前 景。

Awad 等 ［24］ 制得納米氧化鋅/水性聚氨酯復合材料，結果顯 示，當納米氧化鋅含量增加時，復合材料體系的自由體積減 小，玻璃化溫度增大，物理交聯密度增大，耐水性明顯改善， 同時材料具有良好的抗菌性能。

Ma 等 ［25］ 利用氧化鋅納米晶須改性水性聚氨酯，通過實驗 測得，隨著氧化鋅納米晶須含量的增加，材料的拉伸強度增 大，并且當其含量為 1%時，對應地拉伸強度達到最大值。同 時發現由于納米氧化鋅的加入，使得復合材料對大腸桿菌以及 金黃色葡萄球菌具有抗菌活性。

3. 2 納米氧化鈦 

納米二氧化鈦除了具有納米材料的高力學強度、化學穩定 性能以外，同時還具有較強的抗紫外線功能。與上述納米晶體 一樣，二氧化鈦納米粒子同樣具有高表面能的缺點，因此需要 通過表面處理降低納米二氧化鈦表面能，提高其與聚合物之間 的相容性。

劉珊 ［26］ 利用納米二氧化鈦改性水性聚氨酯，制得復合材 料，數據顯示復合材料的具有較好的化學穩定性以及抗紫外線 功能。

葉思霞 ［27］ 利用納米二氧化鈦為改性材料，將改性后的納米 晶體與水性聚氨酯進行復合，實驗結果發現的熱穩定性較差。 Zhou 等 ［28］ 通過類似的實驗發現，納米二氧化鈦可以通過共價 鍵的方式嵌入到硬段微區，從而改善了復合材料的熱穩定性 能。

3. 3 其他金屬氧化物

 Zhang 等 ［29］ 利用油酸改性四氧化三鐵，將納米四氧化三鐵 與水性聚氨酯通過原位聚合的方法制得復合材料。實驗結果顯 示，納米四氧化三鐵的加入有效地提高了材料的機械性能，改 善了材料的熱穩定性，賦予了良好的導電性能。

彭健根等 ［30］ 利用納米鐵離子與納米氧化鈦為改性材料，改 性水性聚氨酯的實驗發現，由于納米粒子均勻分散在復合膜 中，可以有效地提高材料的性能，材料具有良好的紫外吸收能 力以及抗菌性能，同時材料的抗張性能明顯提高。

金屬氧化物納米材料由于具有很強的力學性能、化學性能 穩定等優勢，可以提高材料的相關性能，同時賦予材料良好的 電性能、磁性以及抗菌性能等。但是金屬氧化物納米材料一般 具有較高的表面能，與基體的相互作用較弱，制備復合材料容 易導致應力集中，從而降低材料的力學性能，因此如何降低金 屬氧化物納米材料的表面能，提高其與聚合物之間的相容性是 這類改性材料的關鍵點所在。

4 結 語

 隨著科技的不斷發展，水性聚氨酯材料的應用將更加廣 泛，同時改性水性聚氨酯材料的方法和手段也將會不斷完善。 但是改性水性聚氨酯材料仍然存在難題: 納米材料粒徑極小， 比表面積大，容易產生團聚現象; 納米材料與水性聚氨酯界面 相容性差，復合材料在界面處容易產生應力集中; 另外目前水 性聚氨酯改性方法由于成本高、操作繁瑣等缺點，使其工業化 程度較差。利用納米材料改性水性聚氨酯，關鍵在于納米材料 在水性聚氨酯中的分散情況以及兩者之間的相互作用。因此今 后的研究應該以這兩個方面為重點，深入研究納米粒子與水性 聚氨酯聚合物之間的相互作用，提高制備效率，通過利用水性 聚氨酯材料與納米材料的優點實現復合材料性能的優化和多功 能化，使其更好地滿足應用要求。

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