納米氧化錫銻/UV固化水性聚氨酯隔熱涂料的制備及其性能表征

項尚林，吳凱華，趙石林
(南京工業大學材料科學與工程學院，南京　210009)

摘 要：以聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等為原料，制備了具有感光性能 的水性聚氨酯丙烯酸酯預聚體(PUA)，通過溶膠-凝膠法對采用硅烷偶聯劑KH570對納米氧化錫銻(ATO)進行改性， 然后將改性納米ATO與PUA加水乳化制得納米WPUA/ATO復合乳液，最后通過UV固化制得WPUA/ATO涂膜，研究 了ATO含量對WPUA/ATO涂膜性能的影響。結果表明，隨著納米ATO含量增加，可見光平均透過率降低，紅外光平 均屏蔽率增加；其中當納米WPUA/ATO復合乳液中ATO質量含量為9%時，可見光平均透過率為71.43%，紅外光平 均屏蔽率高達為79.69%，隔熱性能較好，特別適合制備涂膜隔熱玻璃。
關鍵詞：水性聚氨酯丙烯酸酯；氧化錫銻；UV固化；紅外屏蔽
中圖分類號：TQ630.7 文獻標識碼：A 文章編號：1006-2556(2017)01-0027-05

0 前 言

 納米透明隔熱玻璃涂料是近年發展起來的新型 節能環境友好型材料，引起了學術和工業界的高度關 注 [1-2] 。這種涂料引入了具有光譜選擇性的無機半導體 納米粒子(如ATO [3-5] 、ITO [2,6] 、AZO [7-8] 、FTO [9-10] 等)，對紫外光及近紅外光具有較好的屏蔽效果，阻止了對視 覺沒有貢獻的紫外光區和近紅外光區能量傳遞，阻隔 了一半以上的太陽光能量。同時由于納米粒子的粒徑 在納米級內，遠小于可見光波長范圍，對可見光透過 影響不大，因此可制備出高透明的隔熱涂膜，具有很好的應用前景和經濟價值。

本課題組在趙石林教授的指導下，在納米功能涂 料方面做出了不少成果。王有軒 [11] 等將納米摻銻二氧 化錫(ATO)粒子預分散于乙二醇(EG)中，采用原位聚 合法與對苯二甲酸(PTA)合成制得聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)/ATO納米復合涂料，具有良好的透明性和 紅外屏蔽性。蘆小松 [12] 等以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹 脂為成膜劑，以納米氧化銦錫(ITO)為顏填料制備納 米隔熱透明涂料，具有良好的隔熱效果和可見光透過 率。蘆小松 [13] 等以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己二 酸丁二醇酯(PBA1000)、二羥甲基丙酸(DMPA)等原料 合成了水性聚氨酯(WPU)，并通過原位聚合法將納米 ATO水漿與WPU復合，合成了納米ATO/WPU復合乳 液，當納米ATO/WPU復合乳液中ATO質量含量為6% 時，可見光平均透過率為81.5%，紅外光平均屏蔽率高 達73.7%。但前期盡管使用的是環保型樹脂，代表了社 會發展方向，但在保證具有較好隔熱效果的同時，有 效提高基體樹脂強度和耐候性方面仍存在缺陷。

本文以聚己二酸丁二醇酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、二羥甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯等為原料，制 備了具有感光性能的水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)， 通過溶膠-凝膠法對采用硅烷偶聯劑KH570對納米 氧化錫銻(ATO)進行改性，然后將改性納米ATO與 WPUA復合制得納米WPUA/ATO復合乳液，最后通過 UV固化制得WPUA/ATO涂膜。通過提高基體樹脂的 交聯度在保證具有較好隔熱效果的同時，有效提高基 體樹脂強度和耐候性。

1 實驗部分 

1.1 主要原料 

聚己二酸丁二醇酯(PBA)，數均分子量M n ＝ 2 000， 工業品，泰州茂榮樹脂廠，在105 ℃及真空條件下減壓 脫水2 h；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業品，德固賽； 二羥甲基丙酸(DMPA)，工業品，GEO特殊化學品；季戊 四醇三丙烯酸酯(PETA)，工業品，沙多瑪廣州化學；二 月桂酸二丁基錫(DBT)，工業品，北京化工三廠；納米 ATO(30%水分散液，質量分數，后同)，工業品，南京海 泰納米材料；光引發劑(Darocur 2959)，工業品，BASF； 三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、甲醇，試劑級，上海凌 峰化學試劑；丙酮，試劑級，上海凌峰化學試劑，使用前 采用分子篩脫水；去離子水，自制。

1.2 　實驗方法
1.2.1 　納米ATO的改性

在裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中 加入20 g納米ATO分散液，50 g甲醇和0.9 gKH570的 混合溶液，加熱到70 ℃，回流24 h。冷卻到室溫后，產 物轉移至旋轉蒸發器，加入30 g丙醇，通過蒸餾除去未 反應的KH570。將ATO/水/丙醇分散液濃縮到20 g，最 終得到改性ATO色散液(30%)。

1.2.2 WPUA乳液的制備 

將PBA、IPDI、DMPA、BDO、DBT加入到帶有溫 度計、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，在80 ℃反 應3 h，通過丙酮控制黏度；加入PETA，在80 ℃繼續反 應2 h；降溫至40 ℃，加入TEA、ATO色散液(ATO的質 量分數分別為0、1%、3%、6%、9%)，加水高速攪拌乳 化，通過旋轉蒸發器蒸除丙酮，加入光引發劑，得到 WPUA/ATO涂料(30%)。

1.2.3 WPUA/ATO涂料的制備 

將PBA、IPDI、DMPA、BDO、DBT加入到帶有溫 度計、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，在80 ℃反 應3 h，通過丙酮控制黏度；加入PETA，在80 ℃繼續反 應2 h；降溫至40 ℃，加入TEA、ATO色散液(ATO的質 量分數分別為0、1%、3%、6%、9%)，加水高速攪拌乳 化，通過旋轉蒸發器蒸除丙酮，加入光引發劑Darocur 2959得到WPUA/ATO涂料(30%)，具體反應過程如圖1 所示。

1.3 樣品的制備 

1.3.1 涂膜的制備 

將所制得的涂料用線棒涂布器均勻涂于25.4 mm×76.2 mm×1 mm載玻片以及150 mm×150 mm ×3 mm的玻璃片(濕膜厚度為30 μm)，在室溫下干燥 2 d，通過溶膠-凝膠法在UV固化的作用下得到用紫外 光干燥機輻射固化成膜。

1.3.2 膠膜的制備 

將乳液在硅膠板上流延成膜，然后自然干燥7 d， 再放入真空烘箱中干燥7 d，真空烘箱的溫度為60 ℃， 真空度100 Pa。通過溶膠-凝膠法用紫外光干燥機輻射 固化即可制得厚度約為0.1 mm的薄膜

1.4 性能測試與結構表征

1.4.1 紅外光譜表征 

采用美國NLCOLET公司的NEXUS870紅外光譜 測試儀測試膠膜的紅外光譜。

1.4.2 光學性能測試 

采用日本島津公司的3101UV紫外-可見光-近紅 外分光光度計測量涂膜的可見光區及紅外光區光的 透過率?？梢姽狻⒆贤饩€平均透過率計算參照參考文 獻[4]。

1.4.3 涂層隔熱效果的表征 

用圖2所示的隔熱裝置進行涂層隔熱效果的表征。 光源采用500 W碘鎢燈，兩個箱體均為邊長為50 mm的正方體。每分鐘記錄一次根據熱電偶顯示的溫度。

2　結果與討論

圖3顯示了納米ATO和KH570改性ATO的紅外光 譜。從圖3(a)中可以看出，ATO在600 cm -1 有很大的吸 收峰，小的在1 400 cm -1 、1 630 cm -1 有較小的吸收峰。 相比之下，KH570改性ATO有許多新的吸收峰[如圖 3(b)所示]，波數1 100 cm -1 為Si—O特征峰，1 700 cm -1為 C‖O伸縮振動峰和1 326 cm -1 為—CH 2 彎曲振動 峰，這些特征峰的存在證明了KH570被成功接枝到 ATO納米顆粒表面。

圖4為WPUA預聚體和UV固化后的紅外譜圖。 從圖4中可以看出紅外光譜顯示了典型的聚氨酯的 特性吸附峰：3 340 cm -1 為氫鍵吸收峰，2 947 cm -1 和 2 871 cm -1 為—CH 3 和—CH 2 吸收峰，1 723 cm -1 為C‖O 吸收峰，1 635 cm -1 和1 531 cm -1 分別為N—H和C—O 吸收峰。預聚體中存在的—NCO特征吸收峰在2 267 cm -1 ，UV固化后消失了。另外，預聚體中1 638 cm -1 處 為C‖C吸收峰，1 410 cm -1 為‖CH 2 吸收峰，810 cm -1 為 ‖CH吸收峰，UV固化后也消失了，這意味著丙烯酸酯C‖C鍵已反應與聚氨酯鏈段形成交聯體系。

2.2 納米WPUA/ATO 乳液涂膜的光學性能 

通過分光光度計測定不同ATO含量的納米WPUA/ ATO復合乳液涂膜的光學性能，并分析了其近紅外區 (780～2 500 nm)及可見光區(380～780 nm)的光學性能。 圖5、表1為不同ATO含量的納米WPUA/ATO復合 乳液涂膜的全波段的透過率。從中可以看出隨著ATO 含量的增加，涂膜的可見光平均透過率略有下降，但 其平均透過率均高于70%；而近紅外部分的平均透過 率卻急劇下降。當ATO含量為9%時，可見光波段的平 均透過率為71.43%，而紅外波段的平均透過率僅為 20.31%，即紅外屏蔽率為79.69%，這很好地滿足了透 明與紅外屏蔽的雙重要求。

2.3 WPUA/ATO 乳液涂膜的隔熱效果 

圖6測定的是WPUA/ATO玻璃板在隔熱裝置中的 隔熱效果，它主要反映的是樣板對紅外熱輻射的阻隔 程度。由圖6所示曲線可看出，無論是否添加ATO，隨 著照射時間的延長，溫度先快速上升，隨后升溫速度 變緩，在600 s后基本趨向穩定。另外從圖6中可以看 出，隨著ATO用量的增加，最終穩定溫度降低。ATO用量為9%與不加ATO相比，最終穩定溫度差距可以達 到15.8 ℃。這意味著WPUA/ATO涂層可以有效防止傳 熱和熱擴散，具有較好的隔熱效果。

3 結 語 

(1)以聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲 基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯等為原料，成功制備了 納米WPUA/ATO涂料。 

(2)隨著納米ATO/含量增加，可見光平均透過率 降低，紅外光平均屏蔽率增加；其中當納米WPUA/ ATO復合乳液中ATO質量含量為9%時，可見光平均 透過率為71.43%，紅外光平均屏蔽率高達為79.69%。 

(3)WPUA/ATO涂層具有高透明性并且可以有效 防止傳熱和熱擴散，具有較好的隔熱效果，特別適宜 涂敷于玻璃表面，制成涂膜隔熱玻璃。

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