熱活化型水性聚氨酯膠粘劑的合成及應用
馮國超1 ，湯翰濤 1 ，莊昌清 2 ，呂建平 1（1.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2.福建寶利特集團有限公司，福建 福清 350311）
【摘 要】 以混合型二異氰酸酯[HDI （六亞甲基二異氰酸酯）/TDI （甲苯二異氰酸酯）]、結晶性聚酯二元醇 和水溶性磺酸鹽擴鏈劑（A-50）等為基本原料，合成了一種PVC（聚氯乙烯）合成革用熱活化型WPU（水性聚 氨酯）膠粘劑，并著重探討了軟硬段結構、DMPA（二羥甲基丙酸）和胺類擴鏈劑對該膠粘劑性能的影響。研究 結果表明：當n（TDI）∶n（HDI）=30∶70、n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1、w（DMPA）=5%（相對于WPU質量而言）和 A-50擴鏈度為40%時，WPU膠粘劑具有優異的剝離強度（37 N/25 mm）、較低的熱活化溫度（55 ℃），并且其膠 膜表現出良好的耐水性（吸水率為11.0%）和耐熱性（110 ℃），而且在140 ℃時可快速熔融變黏，冷卻降溫后的 性能也較穩定。
【 關鍵詞 】 水性聚氨酯；膠粘劑；熱活化；合成革
中圖分類號TQ433.432 文獻標志碼A 文章編號1004-2849（2017）03-0006-05
0 前 言
聚氨酯（PU）在化學結構上具有組成各異、產品 性能呈多樣化等特點，因而已在諸多粘接場合中得 到應用，并且其與PF（酚醛樹脂）膠粘劑等已成為膠 粘劑領域不可或缺的品種 [1] 。熱活化型WPU（水性 聚氨酯）膠粘劑，是指將PU乳液預先分散在被粘物 的體系中，經干燥、冷卻后，形成一層薄膜覆蓋于基 材表面；然后經預熱處理或紅外光輻照后，使WPU 膠膜恢復黏性，以完成其對基材的良好粘接。
國內外有關熱活化型WPU膠粘劑的研究報道， 多局限于鞋用膠的制備。以熱活化型WPU膠粘劑 為原料，混配一些樹脂及助劑等，可制得粘接性能 較好、活化溫度較低、耐熱性和耐水解性良好的鞋 用膠 [2] 。熱活化型 WPU 膠粘劑不僅可用于制鞋成 型，而且在汽車內飾、家具貼面和真空吸塑等領域 [3] 中均有著廣泛的應用前景；然而，國內有關熱活化 型WPU膠粘劑在合成革熱壓延領域中的應用研究 報道相對較少，相關的生產廠商大多采用溶劑型PU 為膠粘劑（含大量苯系溶劑），故其環保性較差，并 且已成為進軍國外市場的瓶頸。
因此，本研究以聚己二酸-1，4-丁二醇酯二 醇（PBA）為軟段、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）/甲苯 二異氰酸酯（TDI）為硬段，在w（DMPA）=5%（相對于 WPU質量而言）、擴鏈度40%的條件下，有望制得一 種新型環保、性能穩定和操作簡便的PVC（聚氯乙 烯）合成革熱壓延工藝用熱活化WPU膠粘劑（以替 代傳統的溶劑型PU膠粘劑）。
1 試驗部分
1.1 試驗原料異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰 酸酯（HDI），工業級，拜耳公司；甲苯二異氰酸 酯（TDI），工業級，煙臺萬華化學集團有限公司；聚 四氫呋喃醚二醇[PTMG-2000，其M n （數均相對分子 質量）為2 000，以下類推]、聚丙二醇（PPG-2000），工 業級，煙臺華大化工有限公司；聚己二酸-1，4-丁二 醇 酯 二 醇（PBA- 2000）、聚 己 二 酸 乙 二 醇 酯 二 醇（PEA），工業級，青島新宇田化工有限公司；二羥 甲基丙酸（DMPA），工業級，廣州昊毅化工科技有限 公司；丁酮（MEK），工業級，西隴化工有限公司；有 機鉍，分析純，上海試劑一廠；二正丁胺，分析純，濟 寧百川化工有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA），工業 級，上海高橋化工廠；三乙胺（TEA）、水合肼（50%）、 乙二胺（EDA），分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；二氨基磺酸鈉（A-50），工業級，北京佰源化工有限公司。
1.2 試驗儀器
NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Nicolet儀器公司；TFS-2000型拉力試驗機，高鐵科 技股份有限公司；WHTH-408L型恒溫恒濕試驗箱， 上海索維機電設備有限公司；GZX-9246MBE型循 環式鼓風烘箱，上海博訊實業有限公司；DSC821型 差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒公司。
1.3 熱活化型WPU膠粘劑的制備
將真空脫水后的 PBA-2000 加入到四口燒瓶 中，邊通入 N 2 邊加入計量的 HDI、TDI，75 ℃反應 2 h（0.5 h后滴加有機鉍1滴）；取樣檢測殘余的—NCO 含量至理論值時，加入MEK降黏，再加入羧酸鹽擴 鏈劑（DMPA），70 ℃反應3 h；然后降溫至50 ℃，加 入TEA 中和 10 min；將上述物料加入水中分散均 勻，轉速設為 2 000 r/min；最后逐滴加入 50%擴鏈 劑（A-50）水溶液，擴鏈反應15 min；減壓蒸餾脫除 溶劑（MEK）后，即得目標產物。
1.4 測定或表征
（1）熱活化溫度：將制備好的WPU膠膜裁剪成 2個1 cm×2 cm的樣條，并置于PVC薄片上；然后在 預先設定好的烘箱中熱處理 20 min，輕壓 PVC 薄 片；當膠膜熔融變黏（具有一定粘接力）時，則該溫 度即為WPU膠膜的熱活化溫度。
（2）結構特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表 征（涂膜法制樣）。
（3）耐熱性：將涂有WPU膠粘劑的PVC合成革 樣條烘干后冷卻，室溫放置 24 h，并裁剪成100 mm× 25 mm試樣若干；將試樣未膠接處分開呈180°，上端 固定于烘箱夾頭，下端夾頭懸掛0.5 kg砝碼；在循環 式鼓風烘箱中加熱30 min，觀察膠接面的分離情況； 若膠接面剝離，則此時的烘箱溫度即為膠膜的耐熱 溫度。
（4）T-剝離強度：按照GB/T 2791－1995標準 [4] ， 采用拉力試驗機進行測定[將WPU與水性助劑混合 均勻后，以70 g/m 2 的上膠量涂抹在PVC合成革的表 面，蓋上基布壓合10 s后，140 ℃干燥3 min；取出，室 溫放置5 min后，將其裁剪成25 mm×300 mm的樣條 若干，拉伸速率為100 mm/min；初粘強度以3個試驗 的平均值表示。采用同樣方法，室溫放置24 h后， 測定最終剝離強度]。
（5）耐水性（用吸水率表示）：將2 cm×2 cm的干燥WPU膠膜（質量為m 0 ），室溫浸泡在去離子水中，24 h后取出，迅速擦干表面水分并稱重（質量為m），則吸水率=（m-m 0 ）/m 0 。
（6）恒溫恒濕性能：將膠接后的若干樣條（尺寸 為 25 mm×300 mm）置于溫度為 70 ℃、相對濕度為 95%的烘箱中，處理 7 d 后取出，并以此時樣條的 T-剝離強度大小來判斷其恒溫恒濕性能。
（7）開放時間：在PVC合成革上涂抹一層WPU膠粘劑，再將其置于烘箱中活化 5 min；取出，在空氣中測定基材表面膠粘劑的表干時間，并輕壓PVC薄片；最后以膠接面失去黏性所需的時間作為開放時間。
（8）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法進行表 征（N 2 氣氛，升溫速率為10 K/min，平衡后從0 ℃升 溫至200 ℃，恒溫5 min；降溫至0 ℃，恒溫5 min后再 升溫至200 ℃，檢測材料焓變與相轉變溫度）。
（9）—NCO 含量：采用二正丁胺滴定法進行測定 [5] 。
2 結果與討論
2.1 軟段類型對熱活化型WPU膠粘劑性能的影響 為使WPU產生良好的粘接力和內聚力，在低溫 條件下對WPU進行熱活化。在其他條件保持不變的 前提下[如n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1、w（DMPA）= 5%、n（HDI）∶n（TDI）=7∶3和A-50擴鏈度為40%等]， 軟段類型對WPU膠粘劑性能的影響如表 1所示。
由表1可知：在相同條件下，聚酯型（PEA、PBA） WPU膠粘劑在初粘強度和剝離強度方面均優于聚 醚型（PTMG、PPG）WPU 膠粘劑。這是由于這種熱 活化型膠粘劑的初粘強度主要取決于軟段的結晶 度 [6] ，即軟段結晶度越大，熱活化后WPU從熔融態冷 卻至結晶后所形成的初粘強度也就越大。聚酯多 元醇（PBA、PEA）的分子鏈規整有序，冷卻后結晶度 較高，故試樣1 # 、2 # 的初粘強度優于試樣3 # 、4 # ；同時 聚酯型WPU膠粘劑中的軟段與硬段之間可形成更多的氫鍵 [7-8] ，酯鍵的內聚能更高、極性更大，故試樣 1 # 、2 # 的最終剝離強度更高。
活化溫度與分子鏈段的規整性、結晶性強弱有 關。在本組樣品中，PBA的分子結構最規整（結晶 性較強），表現為試樣1 # 的活化溫度相對最低。
在環境溫度和基材熱度相同的前提下，開放時 間與熔融溫度和結晶度有關。PBA的熔融溫度較 低、結晶度較高，故試樣1 # 的開放時間較短；PPG分 子中的醚鍵易旋轉（增加了無規程度），故其結晶度 和熔融黏度降低，表現為試樣4 # 的開放時間相對最 長。生產中開放時間過短將難以完成從再活化到 粘接基材的工藝過程，開放時間太長又不利于基布 與 PVC 的快速定位，故 PVC 熱壓延的開放時間以 30~120 s為宜。試樣1 # 以PBA為軟段，制備的單組 分WPU膠粘劑的開放時間為60 s，可以完成PVC與 基布的良好貼合。
綜上所述，以PBA為軟段制得的WPU膠粘劑， 其膠膜經熱活化處理后具有初粘強度大、最終剝離 強度高、活化溫度低和開放時間適宜等優點，完全 滿足PVC合成革熱壓延的工藝要求。
2.2 硬段類型對熱活化型WPU膠粘劑性能的影響
硬段分子結構的對稱性和空間位阻作用，不僅 影響了硬段鏈接的有序排列和規整度，而且也影響 了硬段微區的結晶度，同時會改變軟硬段的微相分 離程度，從而影響到軟段分子鏈的運動和結晶 [9] 。 在其他條件保持不變的前提下[如 PBA-2000為軟 段、n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1、w（DMPA）=5%和 A-50擴鏈度為40%等]，硬段類型對WPU膠粘劑性 能的影響如表2所示。
由表 2 可知：由芳香族異氰酸酯（TDI）制得的 WPU膠粘劑與由脂肪族異氰酸酯（IPDI、HDI）制得 的WPU膠粘劑相比，前者的活化溫度和剝離強度高 于后者。這是因為TDI中含有的苯環結構增加了分 子的內聚力和剛性，使得鏈段構象不易改變，分子 鏈難以熔融，故試樣5 # 的剝離強度和活化溫度高于 試樣6 # 、7 # 。試樣8 # 采用TDI/HDI混合型異氰酸酯作 為硬段，可有效提高分子鏈的柔順性 [10] ，故分子鏈因 易形成有序結構而結晶，從而降低了材料的活化溫 度；同時分子鏈含有的苯環提高了材料的力學性 能 ，故 試 樣 8 # 的 剝 離 強 度 得 到 明 顯 提 高 。 當 n（TDI）∶n（HDI）=30∶70 時，WPU 膠粘劑的剝離強 度（為37 N/25 mm）相對最大、活化溫度（為55 ℃）相 對最低，說明樣號8 # 既可保證粘接界面被充分再活 化，又可保證冷卻后粘接性能良好。
2.3 DMPA 摻量對熱活化型 WPU 膠粘劑性能的影響
大量試驗發現：當 DMPA 摻量過低時，所得 WPU的粒徑較粗，在65 ℃恒溫烘箱中易出現沉淀、 分層等現象（穩定性較差）；當DMPA摻量過高時，合 成后期預聚體黏度過大、難以乳化分散。因此，本 研究在其他條件保持不變的前提下[如n（—NCO）∶ n（—OH）=1.4∶1、n（TDI）∶n（HDI）=30∶70和A-50擴 鏈度為 40%等]，考察了 DMPA 摻量對 WPU 膠粘劑 剝離強度和吸水率的影響，結果如圖1所示。
由圖1可知：隨著—COOH摻量的增加，剝離強 度呈先升后降態勢，而吸水率逐漸增大。這是因為 隨著DMPA摻量的增加，PU硬段增多，分子內聚能 變大，同時PU分子內極性基團與黏附基材表面的 氫鍵數量增加，故粘接更緊密；當w（DMPA）>5%時， 硬段的增加不利于分子鏈的運動，故剝離強度有所 下降。另外，親水基團過多時，水分子易被其吸 附（耐水性變差），故該系列制品的吸水率隨DMPA 摻量增加而上升，從而不利于提高材料的耐老化性 能。綜合考慮，本研究選擇 w（DMPA）=5%時較適 宜；此時，WPU膠膜的吸水率為11.0%、剝離強度（為 37 N/25 mm）相對最大且WPU膠粘劑儲存180 d以 上不分層。
2.4 胺類擴鏈劑對熱活化型 WPU 膠粘劑性能的影響
當殘余—NCO含量降至理論值時，可使預聚體冷卻至 40 ℃并中和乳化，加入胺類擴鏈劑后得到 WPU。胺類擴鏈劑摻量以殘余—NCO含量的 40% 為基準，其對熱活化型WPU膠粘劑性能的影響如表3 所示。
由表3可知：擴鏈后WPU膠粘劑均表現出良好 的粘接性能。這是因為小分子胺類反應活性較強， 殘留的—NCO優先與—NH 2 反應形成脲鍵；脲基的 內聚能較大，并且脲基中的羰基與氨基甲酸酯中的 —NH可形成氫鍵 [11-12] 。水合肼和EDA的分子結構 對稱，鏈狀結構有利于分子鏈的移動，軟硬段相分 離程度較高有利于軟段微區的結晶（熔融溫度變 低）。IPDA 屬于脂環族二胺，由于環狀結構上側 位—CH 3 的位阻效應，使得軟段分子鏈難以旋轉，由 此降低了分子的柔順性和規整度（軟段結晶性下 降，熔融溫度升高），故試樣 16 # 的活化溫度高于試 樣 13 # 、14 # 。另一方面，IPDA 分子中含有剛性較強 的六元環結構，致使軟硬段微相分離程度降低（相 容性較好），并且分子極性較大（分子內和分子間易 形成氫鍵）有利于提高相應WPU膠粘劑對基材的黏 附力，故試樣16 # 的剝離強度相對較大。
A-50 為水溶性磺酸鹽二胺擴鏈劑（H 2 NCH 2 — CH 2 NHCH 2 CH 2 SO 3 Na），將其引入到 PU 分子鏈中可 形成穩定的正負離子層；同時磺酸鹽屬于強酸強堿 鹽，會使分子間靜電作用力增大，粘接界面上PU分 子鏈較強的極性對基布分子產生吸附，從而有效提 升了粘接性能；另外，材料在膠粒表面形成的“雙電 層”破壞了硬段相的聚集，而軟段分子鏈排列規整 有序（結晶性增強），故試樣 15 # 的剝離強度相對最 大、活化溫度較為理想。
2.5 WPU膠粘劑的FT-IR表征與分析
以 PBA、HDI/TDI 和 A-50為基本原料，合成出 的WPU膠粘劑之FT-IR曲線如圖2所示。由圖2可 知：3 330 cm -1 處是氨基甲酸酯中N—H的伸縮振動 特征吸收峰，2 945 cm -1 處是—CH 3 的伸縮振動特征 吸收峰；2 250~2 270 cm -1 未出現明顯的吸收峰，證 明體系中—NCO已反應完全；1 710 cm -1 處是聚酯和氨基甲酸酯中酯基的特征吸收峰，表明產物分子 中存在聚酯型聚氨基甲酸酯結構；1 541 cm -1 處是 C—N—H的彎曲振動特征吸收峰；1 060 cｍ -1 處出 現了磺酸根吸收峰，證明分子中存在磺酸鹽結構。 綜上所述，產物的預期結構被成功合成。
2.6 熱活化型WPU膠粘劑的熱性能
圖3為熱活化型WPU膠粘劑的DSC曲線（升溫 速率為10 K/min，曲線為消除熱歷史后的第2個升 溫過程）。由圖3可知：將峰前基線延長與出峰曲線最 大斜率處切線相交，得到外推始點溫度為35.14 ℃， 樣品焓值 59.33 J/g>50 J/g（與專利記載的 PU-聚脲 結構熔融焓的優選范圍相一致 [13] ，顯示了聚合物分 子良好的結晶性）；54.20 ℃處出現了較強的熔融吸 熱峰，反映了結構規整的軟段（PBA-2000）由“有序” 變為“無規”的熔融過程；123.80 ℃處是硬段的結晶 熔融峰，由于硬段微區晶型結構復雜、成核速率較 慢，故吸熱峰并不顯著。綜上所述，以PBA為軟段、 HDI/TDI為硬段的WPU在55 ℃左右分子鏈可熔融， 并且軟段結構排列規則、晶型較完整。
2.7 熱活化型WPU膠粘劑在壓延生產線中的應用
PVC合成革用WPU膠粘劑與溶劑型PU膠粘劑 的性能對比如表4所示。
由表4可知：當熱活化型WPU膠粘劑的上膠量 為70 g/m 2 時，其對滌綸基布的附著力為37 N/25 mm， 活化溫度為55 ℃；除恒溫恒濕性能外，WPU膠粘劑的主要性能已達到或接近溶劑型PU膠粘劑，基本 滿足PVC合成革的壓延生產要求。
3 結 語
（1）PBA的分子鏈結構規整、結晶性較強，故相 應 WPU 膠粘劑的初粘強度相對最大、活化溫度相 對最低。以HDI/TDI混合型異氰酸酯作為硬段，可 有效提高WPU分子鏈的柔順性；大分子鏈易形成有 序的結構，從而明顯降低了活化溫度。A-50的引入 可增加分子鏈間的靜電作用力，從而能有效提升相 應WPU膠粘劑的附著力。
（2）當w（DMPA）=5%、n（TDI）∶n（HDI）=30∶70、 n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1 和 A-50 擴鏈度為 40% 時，制得的熱活化型 WPU 膠粘劑之活化溫度為 55 ℃、剝離強度為 37 N/25 mm、開放時間為 60 s且 耐熱溫度為110 ℃，可作為PVC熱壓延合成革粘貼 用膠粘劑。
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