苯酐聚酯型水性聚氨酯滲透汽化膜制備及性能

（合肥工業大學化學與化工學院，合肥２３０００９)

摘要：以聚鄰苯二甲酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨ－５６）為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯（ＩＰＤＩ）、１，４－丁二醇（ＢＤＯ）和乙二胺（ＥＤＡ）為硬段，合成了系列軟段中含有苯環結構的苯酐聚酯型水性聚氨酯（ＷＰＵ）膜．并采用傅里葉變換紅外光譜（ＦＴＩＲ）、熱重分析（ＴＧＡ）等對膜進行了表征．對于苯／環己烷混合液（質量比５０／５０，５０℃），測定膜的吸附分離性能和滲透汽化分離性能，并與軟段不含苯環的聚己二酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨＡ－２０００）的脂肪族聚酯型水性聚氨酯膜進行了比較．結果表明，含有苯環結構的ＰＨ－５６為軟段的膜比ＰＨＡ－２０００為軟段的膜熱穩定性和分離性能更好；軟段為ＰＨ－５６的膜在環己烷中幾乎不溶脹，且當膜結構中軟段質量分數從５５．０％增加到７３．６％時，滲透汽化分離因子從６．９０緩慢減小為４．９１，而通量從６．９１ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）明顯增加到２３．８ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）．

關鍵詞：苯酐聚酯多元醇；水性聚氨酯膜；滲透汽化；苯／環己烷分離；溶脹度；熱穩定性
中圖分類號：ＴＱ０２８．８　　文獻標志碼：Ａ　　文章編號：１００７－８９２４（２０１７）０１－００５１－０８

苯和環己烷結構相似、性質相近且易形成共沸物，因此采用傳統的精餾等方法難以經濟有效地進行分離．滲透汽化是一種新興的膜分離技術，利用膜對不同組分親和性（溶解度）和傳質阻力（擴散系數）的差異實現選擇性分離，能以較低能耗實現共沸混合物或同分異構體分離，具有過程簡單、分離效率高、能耗低、附加處理少等優點，因而日益受到重視［１］．膜材料是滲透汽化分離技術的關鍵，在很大程度上決定著分離性能．聚氨酯是一種軟硬段交替排列的嵌段共聚物，其中相對分子質量較大的聚酯或聚醚多元醇部分作為軟段，相對分子質量較小的二異氰酸酯、小分子多元醇和多元胺部分作為硬段．根據溶解－擴散機理，溶解進入其中的溶劑小分子主要通過軟段進行擴散，而硬段則起到物理交聯的作用，抑制膜溶脹［２］．聚氨酯特殊的分子結構和理化性質使之具有良好的機械性能和熱穩定性，并在滲透汽化膜分離領域備受關注［３］．以水為分散介質的水性聚氨酯，更是具有環境友好，無毒，不易燃等優勢，因此研究聚氨酯膜的制備及其滲透汽化分離性能具有重要的意義．對于苯／環己烷體系，含有苯環結構的膜材料對苯具有較好的親和性，有利于苯／環己烷分離［４］．目前，在硬段中引入苯環結構以增強聚氨酯膜的結構強度，耐溶脹性和膜的分離性能已有研究［５］，而在軟段引入苯環結構，用以強化膜軟段微區選擇性則鮮見報道．

本文采用預聚體分散法［６］，以含苯環的聚鄰苯二甲酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨ－５６）為軟段，合成系列水性聚氨酯（ＷＰＵ）膜，并與軟段部分不含苯環結構的脂肪族聚酯型水性聚氨酯膜進行對比，研究軟段結構中的苯環對膜結構和性能的影響．

１實驗部分 

１．１實驗材料及儀器 

聚己二酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨＡ－２０００），工業品，羥值５６（平均相對分子質量２０００），青島新宇田化工有限公司；聚鄰苯二甲酸－１，６－己二醇聚酯二醇（ＰＨ－５６），工業品，羥值５６（平均相對分子質量２０００），南京金陵斯泰潘化學有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（ＩＰＤＩ），工業品，合肥安科精細化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（ＤＢＴＤＬ），化學純，上?；瘜W試劑廠；三羥甲基丙烷（ＴＭＰ），化學純，國藥集團藥業股份有限公司；二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ），乙二胺（ＥＤＡ），三乙胺（ＴＥＡ），１，４－丁二醇（ＢＤＯ），丁酮，苯，環己烷，分析純，國藥集團藥業股份有限公司；去離子水，實驗室自制．

螺旋測微器，ＬＲ０２９０２５，上海量刃工具有限公司；分析天平，Ｄ４４９７１１２９３，日本島津儀器公司；滲透汽化裝置，實驗室定制，蘇州信望膜有限公司；氣相色譜分析儀，ＧＣ７８９０ＩＩ，上海天美科學儀器有限公司．

１．２水性聚氨酯膜制備 

１．２．１水性聚氨酯乳液的合成

按配方將ＰＨ－５６或ＰＨＡ－２０００和ＢＤＯ定量稱好并放入三口燒瓶，１２０℃真空干燥１２ｈ后冷卻至４０℃，加入ＩＰＤＩ和ＤＢＴＤＬ攪拌１．０ｈ，升溫至８０℃后繼續攪拌１．０ｈ，再加入一定量的ＴＭＰ，ＤＭ－ＰＡ進行交聯反應，加適量丁酮以降低黏度，８０℃反應４．０ｈ后降溫至３５℃，加入適量成鹽劑ＴＥＡ反應１０ｍｉｎ，先后加入去離子水分散和ＥＤＡ進行擴鏈，室溫下攪拌１．０ｈ，得到水性聚氨酯乳液．

配方中，異氰酸根的摩爾量與羥基和胺基的總摩爾量之比約為１．２∶１．并保持ＴＭＰ，ＤＭＰＡ和ＥＤＡ添加量不變，保持ＢＤＯ和ＰＨ－５６的摩爾量之和不變，如表１所示．

１．２．２膜的制備 

將乳液在潔凈玻璃板上流涎成膜，室溫下晾干后，放于烘箱中干燥．先緩慢升溫至５０℃后保持３．０ｈ，然后從５０℃開始以１０℃／ｈ的速率升溫到１２０℃時烘２．５ｈ將膜烘干，得到水性聚氨酯膜材料．選取膜的若干不同位置用螺旋測微計測量其厚度（誤差±０．０１ｍｍ），選取不同位置測量５個點，取平均值作為膜厚度．

膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ和膜ＢＤＯ－ＰＨ－１的主要區別在于構成軟段的低聚物多元醇不同．如圖１所示，兩種低聚物多元醇結構相似，但ＰＨ－５６有苯環結構，為芳香族低聚物多元醇；而ＰＨＡ－２０００為脂肪族低聚物多元醇．

１．３　膜結構表征
１．３．１　傅里葉變換紅外（ＦＴＩＲ）表征

采用美國ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ－６７型紅外光譜儀，膜置于ＡＴＲ附件的金剛石上，以空氣為背景進行檢測，樣品測定前先掃描空氣背景光譜．掃描范圍為４?。埃埃啊担埃埃悖恚?，分辨率為４ｃｍ－１．

１．３．２熱重分析（ＴＧＡ）

 采用日本島津ＤＴＧ－６０Ｈ型差熱熱重同步熱分析儀測定不同膜的熱分解溫度，以氮氣為氣氛，升溫速率為１０℃／ｍｉｎ，升溫范圍為室溫～８００℃，原位記錄樣品重量．

１．４　膜性能測定
１．４．１　溶脹性能、擴散系數及吸附分離因子

用分析天平測量干膜質量（Ｍ０）后，放于５０℃苯，環己烷以及苯／環己烷（質量比５０／５０）混合液中，隔一段時間取出膜，用濾紙小心擦干膜表面并測定其質量，再放回溶液中，重復若干次，直至質量不再變化（Ｍ∞），根據式（１）計算溶脹率．

對于５０℃的純苯溶劑，將ｔ時刻的溶脹率ＤＳｔ與平衡溶脹率ＤＳ∞之比對ｔ１／２作圖得到等溫吸附線，由式（２）可得到苯在膜中的擴散系數Ｄ，其中?。模樱簦模印蓿剑埃担郏罚福荩?br />

將在５０℃苯／環己烷混合液中溶脹平衡后的膜表面用濾紙輕輕擦干置于連接真空泵的密閉裝置中，膜后絕壓控制為０．４ｋＰａ，用浸在液氮中的冷阱收集吸附在膜中的溶液，其組成用氣相色譜進行分析，并用式（３）計算吸附分離因子αｓ［９］．

式中，ｘ為溶解在膜中苯的質量分數；ｙ為原料液中苯的質量分數．

１．４．２滲透汽化性能 

實驗在滲透汽化裝置上進行，原料液組成為苯／環己烷（質量比５０／５０），溫度為５０℃，膜的有效面積為２０．２ｃｍ２，膜后絕壓控制為０．４ｋＰａ，滲透液用液氮冷阱收集，其質量用分析天平稱量，通過氣相色譜分析其組成．滲透通量Ｊ和分離因子α通過式（４）和式（５）計算［１０］，膜的分離性能評價以滲透汽化分離指數ＰＳＩ［１０－１１］表示，ＰＳＩ按式（６）計算．

式中，Ｑ為滲透組分的質量，ｇ；Ａ為膜的有效面積，ｍ２；Ｔ為滲透汽化時間，ｈ；ｘＰ為滲透液中的苯的質量分數；ｘＦ為原料液中苯的質量分數．

２　結果與討論

圖２為ＢＤＯ－ＰＨ－１和ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的紅外光譜圖．圖２中，３３３０ｃｍ－１是Ｎ—Ｈ伸縮振動峰，１７２０ｃｍ－１處附近是ＣＯ伸縮振動峰［１２］，１５４５ｃｍ－１是Ｎ—Ｈ彎曲振動峰，這３個峰是氨基甲酸酯的特征峰，表明合成產物為聚氨酯．ＢＤＯ－ＰＨ－１在７４２ｃｍ－１處出現的峰是ＰＨ－５６中鄰二位取代苯環的振動峰，表明ＢＤＯ－ＰＨ－１結構中有鄰二位取代的苯環結構．在１２５０～９５０ｃｍ－１出現多條譜帶，這是苯環Ｃ—Ｈ面內彎曲振動，稱為“苯指區”［１３］，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ在１１００ｃｍ－１處的峰為Ｃ—Ｎ的伸縮振動．此外２２７０ｃｍ－１處沒有明顯的吸收峰，這說明異氰酸酯的—ＮＣＯ基團全部反應，２９００ｃｍ－１處出現的強吸收峰為飽和烴基—ＣＨ２—中Ｃ—Ｈ鍵伸縮振動峰，１４５０ｃｍ－１處為—ＣＨ２—彎曲振動峰．

圖３是ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５的紅外光譜圖．從圖３中可知其存在氨基甲酸酯基團的特征峰：３３００～３５００ｃｍ－１（Ｎ—Ｈ伸縮振動），１５４０ｃｍ－１（Ｎ—Ｈ彎曲振動），１７３５ｃｍ－１（ＣＯ的伸縮振動）．２２７０ｃｍ－１處沒有紅外峰出現，表明異氰酸根基團完全反應．ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５膜相比較，７４２ｃｍ－１左右的鄰二位取代苯環峰振動峰逐漸加強，這表明３種膜的軟段含量依次增加．

２．２熱重分析（ＴＧＡ） 

聚氨酯材料在１７０～２００℃時開始分解，聚氨酯硬段上的氨基甲酸酯基團和脲基先后發生分解，隨著溫度升高，軟段發生分解［１４］．圖４為ＢＤＯ－ＰＨ－１和ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的熱重曲線和微分熱重曲線．在溫度區間２００～２６０℃范圍內，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的初始分解溫度（１４２．１℃）比ＢＤＯ－ＰＨ－１（１９３．７℃）低，而且分解速率更快，隨著溫度升高，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ中氨基甲酸酯鍵和脲基先于ＢＤＯ－ＰＨ－１分解．這是由于ＢＤＯ－ＰＨ－１中含有的鄰位取代苯環作為電子供體，與氨基甲酸酯基團中作為電子受體的Ｎ—Ｈ鍵發生相互吸引，增強了氨基甲酸酯鍵的結合力，使膜的熱穩定性更好［１５］．當溫度上升至３５０℃以上時，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ和ＢＤＯ－ＰＨ－１中的軟段都開始分解．但ＢＤＯ－ＰＨ－１中含有鄰位苯環結構，其分子內旋轉位壘大于ＰＨＡ－ＩＰＤＩ中的直鏈結構，使其分子間作用力更小，受熱更易分解［２］，因此ＴＧ曲線上可見ＢＤＯ－ＰＨ－１膜在６００℃處所含灰分含量小于ＰＨＡ－ＩＰＤＩ．而由于ＢＤＯ－ＰＨ－１膜結構中氨基甲酸酯基團中Ｎ—Ｈ鍵與鏈段上鄰位苯環的吸引作用，導致在ＤＴＧ曲線上ＢＤＯ－ＰＨ－１的兩個峰相距較近．

圖５為軟段含量不同的３種膜，ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５的熱重分析結果，其中圖５（ａ）為ＴＧ曲線，圖５（ｂ）為ＤＴＧ曲線．從ＴＧ曲線得出，初始分解溫度按ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５的順序依次降低（分別為１９３．７℃，１８９．３℃，１７０．９℃），結合ＤＴＧ曲線可以看出熱分解的速率依次增大，這是因為增加軟段含量的同時使硬段含量降低，這大大減弱了膜的熱穩定性，而苯環與氨基甲酸酯鍵的相互作用對膜熱穩定性的增強影響遠遠弱于硬段區［９］．因此，對于ＰＨ－５６為軟段制備的ＷＰＵ膜，軟段含量增加，其耐熱性降低．

２．３溶脹率及擴散系數 

表２列出了苯酐聚酯多元醇含量不同的５種膜和ＰＨＡ－ＩＰＤＩ膜５０℃時在苯．環己烷以及苯／環己烷（質量比５０／５０）混合液中的溶脹率，５０℃時在純苯中的擴散系數，苯／環己烷混合液中的吸附分離因子．

如表２所示，相對分子質量和含量相同，但結構不同的聚酯多元醇（圖１）所合成軟段中含有苯環的膜ＢＤＯ－ＰＨ－１和軟段中不含苯環的膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ相比，在純苯溶劑中，前者的溶脹率略大，這是因為ＢＤＯ－ＰＨ－１膜中含有的苯環會提供一定的結構強度，抑制膜的溶脹．依據圖６中給出的等溫吸附線可以看出，對于ＰＨ－５６系列膜，隨著軟段含量增加，溶脹率和在苯中的擴散系數也逐漸增大，這與滲透汽化膜分離過程的典型溶解－擴散機理一致．其中，ＢＤＯ－ＰＨ－３、４、５等溫吸附線幾乎重合，這是因為軟段含量增加到一定程度時，溶脹能力也達到最強，不再提高．在純環己烷中，膜溶脹率均比在苯中低，這是因為聚氨酯結構中的酯基對苯有著更好親和性［１６－１７］．此外，ＰＨ－５６系列膜在環己烷中幾乎不溶脹，這說明苯環結構在提高膜對苯的親和性同時，也增強了膜的剛性，使其難以發生溶脹．

相同軟段含量的膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ和ＢＤＯ－ＰＨ－１在苯中的擴散系數前者遠大于后者，這是因為ＰＨ－５６中的苯環增強膜結構的剛性，降低膜的柔順性，分子鏈段間的自由體積變小，小分子物質更難以在膜內擴散［５］．在ＰＨ－５６系列膜中，隨著軟段含量的增加，擴散系數逐漸升高，這是因為聚合物中軟段形成的無定形區能促進苯的擴散．

膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的吸附分離因子比ＢＤＯ－ＰＨ－１略小，這是由于軟段中含有苯環結構會加強膜對苯的親和性能；根據膜在苯和環己烷中的溶脹率可以推測出，隨著ＰＨ－５６軟段含量的增加，膜對苯的選擇性應逐漸增加，吸附分離因子逐漸增大，但從表２中看出，趨勢正好相反，這是由于聚氨酯分子結構中以連續相存在的軟段微區具有良好的滲透性能，在苯／環己烷混合液中對苯雖然具有更好的親和性，但是抑制環己烷進行擴散和滲透的硬段含量在減少，從而使吸附分離因子逐漸減小．

２．４滲透汽化分離苯／環己烷性能 

表３所示為５０℃條件下膜分離苯／環己烷混合液（質量比５０／５０）的滲透汽化結果．由苯和環己烷的通量差異可知水性聚氨酯膜對苯具有較好的親和作用，這是因為水性聚氨酯鏈段上的酯鍵對苯具有極化作用，其滲透選擇機理同吸附分離原理．

膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的分離因子為３．８９，ＢＤＯ－ＰＨ－１的分離因子為６．９，后者的分離因子是前者的１．７倍，而通量則分別為１０５．８和６．９１ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ），前者高出１３倍．這是因為膜ＢＤＯ－ＰＨ－１中的苯環結構增加了對苯的親和性和選擇性，也增加了自身的剛性，其聚合物結構中為小分子提供滲透的空間減?。ぃ校龋粒桑校模傻臐B透汽化指數ＰＳＩ雖遠遠高于ＢＤＯ－ＰＨ－１，但是其分離因子小，分離效果差別較為明顯，這也能由苯和環己烷通量的相對大小說明．

在ＰＨ－５６系列膜中，隨著軟段含量從５５．０％提高到７３．６％，其滲透通量從６．９１ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）提高到２３．８ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ），增幅為２４４％．這是因為軟段含量較大的膜溶脹率高，使得高分子鏈段在溶劑溶脹的作用下更加松散，產生更大利于小分子擴散的自由體積［１５］；分離因子從６．９減小到４．９１，下降了２８．８％，下降趨勢較為緩慢，這與吸附分離因子的趨勢一致，也是因為軟段含量增多，硬段含量減少，導致環己烷的擴散能力也相應提高，但同時苯環基團的數量增多，提高膜對苯的親和性．苯的通量從６．０４ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）增加到１９．７７ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ），增幅為２２７％，低于環己烷通量從０．８７ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）到４．０３ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）的增幅３６７％，這表明膜溶脹對選擇性的降低作用大于軟段中苯環結構對膜選擇性的提升作用．此外，ＰＳＩ隨著軟段含量的增加而增加，可見苯環的引入能在一定程度上提高膜的滲透汽化分離的綜合效果．

３結論 

１）相比較脂肪族聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇基水性聚氨酯膜結構中含有苯環結構，具有較高的熱穩定性和對苯組分親和性，吸附選擇能力較強，在苯中溶脹率和滲透汽化分離能力也較強；

２）苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的軟段含量增加會使膜的熱穩定性下降，在苯中的溶脹率增加，在環己烷中幾乎不變，而對苯組分的吸附選擇能力變弱，從而滲透汽化分離因子緩慢下降，苯在膜中的擴散系數逐漸增大，但通量會提高；

３）水性聚氨酯軟段中的苯環可以增強膜結構的剛性和對苯的滲透選擇性，且可以提高膜分離的綜合效果；混合溶液中膜的溶脹對膜選擇性的削弱效應強于軟段中苯環結構對膜選擇性的促進效應．

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