復合疏水擴鏈劑對聚氨酯乳液性能的影響

摘要:以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，環氧樹脂 (E44)、1，4-環己烷二甲醇(CHDM)及異佛爾酮二胺(IPDA)為疏水擴鏈改性劑，經丙酮自乳化法制備了改性水 性聚氨酯(E-WPU)乳液，并使用 FTIＲ、TG、附著力、硬度和塔菲爾極化曲線方法對改性前后乳液涂層性能進行 了考察。結果表明:當預聚體中 Ｒ 值〔Ｒ = n(—NCO) /n(活性氫)〕為 1. 2，w(E44) = 7%、w(CHDM) = 2% 和 w (IPDA) =3%時，E-WPU 綜合性能較好，其涂膜吸水率為3. 75%，硬度為 HB-H，附著力為 0 級，而未改性的 WPU 涂膜吸水率為 17． 85%，硬度為 2B，附著力為 3 級，E44、CHDM、IPDA 的加入顯著提高了 E-WPU 涂膜的耐水性、 硬度及對金屬附著力。改性后的涂膜腐蝕電位為 －0. 660 8 V，腐蝕電流密度為 9. 778 ×10 －7 A/cm 2 。

關鍵詞:防腐涂層;水性聚氨酯;復合改性;疏水擴鏈劑;建筑用化學品
中圖分類號:TQ323. 8 文獻標識碼:A
文章編號:1003 －5214(2017)02 －0235 －06

以水為分散介質的環保型水型聚氨酯(WPU)， 具有可燃性低、無氣味、無有毒揮發物、涂層耐磨、耐 脆化等特點，可望廣泛應用于金屬防腐涂層、木器 漆、粘合劑和皮革等領域 ［1 －3］ 。但是與溶劑型聚氨 酯相對比，WPU 存在涂膜耐水性、硬度、對金屬表面 附著力差等缺點 ［4］ ，限制了其在金屬防腐涂料領域 的應用。

研究報道 ［5 －9］ 表明，采用環氧樹脂改性水性聚 氨酯可以增強涂膜機械性能，提高其耐水、耐熱、耐 溶劑等性能，但單純采用 E44 環氧樹脂改性的水性 聚氨酯存在耐水鏈段分布不均、乳液發白、透明度 低、離心穩定性差等缺點。王小君 ［10］ 等報道了不同 的二胺類后擴鏈對水性聚氨酯綜合性能的影響，研 究結果表明，加入 IPDA 后擴鏈劑可以提高 WPU 的 耐水耐溶劑性能、耐高溫凝膠性能以及涂層硬度，但 大量采用 IPDA 改性 WPU 也存在乳液不透明和離 心穩定性差等缺點。

為解決上述改性水性聚酯乳液的缺點，獲得涂 層綜合性能好的金屬防腐涂層用水性聚氨酯乳液， 本文采用 E44、IPDA、CHDM 協同改性水性聚氨酯乳 液，通過優化 CHDM、E44、IPDA 的配比及合成工藝 條件，制備復合改性水性聚氨酯乳液，并對改性前后 涂膜的耐水性、硬度、對金屬的附著力和涂層的塔菲 爾極化曲線等性能進行考察。

1 實驗部分

聚酯多元醇(PBA)(M n = 2000)，工業級，上海 聯景化工公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業 級，日 本 三 菱 化 成 工 業 公 司; 二 羥 甲 基 丙 酸 (DMPA)，工業級，臨海市億達貿易有限公司;三羥 甲基丙烷(TMP)，工業級，上海化成工業發展有限 公司;1，4-環己烷二甲醇(CHDM)，工業級，上海和 氏璧化工;環氧樹脂(E44)，工業級，廣州博順化工 有限公司;氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工業級， 南京經天緯化工有限公司;異佛爾酮二胺(IPDA)， 工業級，濟寧華凱樹脂有限公司;三乙胺(TEA)，工 業級，成都市科龍化工試劑廠;二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)，分析純，上海德音化學有限公司;NaCl， 分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

FA2104A 電子天平，上海精密科學儀器有限公 司;TGA/SDTA851e 熱重/差熱同步分析儀，瑞士 Mettler Toledo 公司;CMT － 8S 真空泵，上海精密科 學儀器廠;JJ －1 增力電動攪拌器，江蘇金壇市金城 國勝實驗儀器廠;DHJ － 9076A 電熱恒溫鼓風干燥 箱，上海精宏試驗設備有限公司;TDL － 40B 離心 機，上海安亭科學儀器廠;傅立葉紅外光譜儀 － Nicolet 紅外顯微鏡，美國 Thermo 公司;JＲapid Ｒ －3 離心機，深圳市三利化學品有限公司;QHQ 型鉛筆 硬度儀，天津精科材料試驗機廠;附著力百格板測定 儀，東莞市廣益儀器有限公司;CHI660E 電化學工作 站，上海辰化儀器有限公司。

1. 2 實驗方法
1. 2. 1 乳液的合成

首先將脫水處理過的 PBA 樹脂和 E44 樹脂按 一定比例常溫下投入帶有聚四氟乙烯攪拌桿、溫度 計和回流冷凝管的500 mL 四口燒瓶中，攪拌狀態下 加入計量的 IPDI 和 DBTDL，升溫至 70 ℃ ，恒溫反 應 2 h。再加入計量的 DMPA、TMP 和 CHDM，控制 溫度在(65 ±2) ℃，恒溫反應 3 h，反應過程中每隔 30 min 加入適量的丙酮調節體系的黏度，完成后關 閉加熱裝置，降溫至 50 ℃ 以下，加入計量的 H550 偶聯劑反應15 min，合成出聚氨酯預聚體，然后向預 聚體中加入計量的 TEA 進行中和反應 10 min，最后 加入計量的 IPDA 的水溶液，高速剪切乳化，減壓抽 真空去除體系中丙酮即可得到 E-WPU 乳液。按上 述方法，當不加入 E44、CHDM 和 IPDA 時，制備的乳 液為 WPU 乳液。

1． 2. 2 E-WPU 

涂膜和涂層的制備 將聚氨酯乳液均勻涂在四氟乙烯板和 Q235 碳 鋼金屬板上，室溫晾干 48 h 后 50 ℃烘干 12 h 即可 得到所需聚氨酯涂膜和涂層。

1. 3 測試和表征
1. 3. 1 乳液離心穩定性測試
將樣品乳液置于離心機中以4 000 r/min 轉速離心5 min，測試樣品的穩定性，觀察乳液是否破乳。

1. 3. 2 乳液凝膠穩定性測試 

取 200 g 樣品乳液，放置在 250 mL PET 瓶中， 密封。放入電烘箱中，保持溫度 55 ℃，持續1 個月， 觀察乳液是否凝膠。

1. 3. 3 吸水率測試
將涂膜剪成一定大小，測定其質量為 m 1 ，將其浸沒在水中 24 h，取出擦干后稱其質量為 m 2 。涂膜的吸水率(W)由下列公式計算得出:

1. 3. 4 鉛筆硬度
根據 GB/T6739—2006 《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》的方法，采用鉛筆硬度儀以 0. 5 ～ 1mm/s 的速度在涂膜上推動至少 7 mm 的距離測試涂膜的硬度。

1. 3. 5 附著力測試

根據 GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃 格實驗》百格板劃格法對涂層附著力進行測試。

1. 3. 6 FTIＲ 測試
采用 KBr 壓片法，用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行測試。

1. 3. 7 熱穩定性能(TG)測試
采用熱重/差熱同步分析儀測試樣品涂膜熱穩定性能，測量范圍為 40 ～ 550 ℃，升溫速率 10 ℃ /min，采用體積分數為 99. 999% 的高純 N 2 作為保護氣體。

1. 3. 8 涂層 Tafel 極化曲線測試
采用電化學工作站，三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極，研究涂層試樣在中性的質量分數為 3. 5% NaCl 溶液中的電化學行為，測定掃描速度為 0. 01 V/s。

2 結果與討論

圖 1 為環氧樹脂 E44、未改性聚氨酯(WPU)和E44/IPDA/CHDM 復合改性后的聚氨酯(E-WPU)的紅外光譜圖。

圖 1a 中，3 504 cm －1 處為環氧樹脂 E44 的— OH 特征吸收峰，914 cm －1 和 831 cm －1 處為環氧基 團的特征吸收峰。由圖1 b、c 可知，在3 435 cm －1 處 出現了—NH 的伸縮振動吸收峰，1 645 cm －1 附近出 現了氨酯基中的—  C O 伸縮振動峰，而3 504 cm －1 處的羥基峰和2 270 cm －1 處的異氰酸酯特征峰 消失了，1 537 cm －1 處是—OH 基與—NCO 基反應生 成的氨基甲酸酯鍵(—NHCOO) 的吸收峰，表明— OH 已經和—NCO 發生了反應，說明合成產物均具 有聚氨酯的特征。由圖 1a、b 對比可知，譜線 b 中 914 和 831 cm －1 處環氧基團的特征吸收峰基本消 失，在3 504 cm －1 處有殘余的 E44 樹脂的羥基吸收 峰，說明 E44 樹脂中的羥基和環氧基團與—NCO 發生了反應

2． 2 E-WPU 涂膜熱失重(TG)分析
圖 2 為改性前后的聚氨酯涂膜的熱失重曲線，內插圖為 210 ～260 ℃范圍內的放大圖。

圖 2 中曲線 a 和 b 分別為改性的 E-WPU 涂膜 和未改性的 WPU 涂膜的熱失重曲線，由圖 2 可知， 在質量損失相同時，E-WPU 涂膜的分解溫度始終比 WPU 涂膜高，當涂膜質量損失為 10% 時，E-WPU 和 WPU 涂膜對應的溫度分別為 239. 5 ℃和 214. 8 ℃。 當溫度超過 265 ℃時，分解開始加劇;溫度超過 450 ℃時，殘留物質量均不再發生變化，E-WPU 殘留質 量分數為 12% 左右，WPU 殘留質量分數為 5% 左 右。主要原因是 E-WPU 分子鏈中含有耐熱性非常 好的苯環結構，而 WPU 中皆為 C—C 主鏈結構，因 此，在相同溫度下，E-WPU 涂膜的殘留物質量分數 大于 WPU 涂膜的殘留物質量分數。TG 分析結果表 明，復合改性后的 E-WPU 涂膜耐熱性能有所提高。

2. 3 Ｒ 值對 E-WPU 乳液和涂膜性能的影響

 令 Ｒ = n(—NCO) /n(活性氫)，其中活潑氫 指—OH、—NH 和—NH 2 中的氫，其數值越大，代 表—NCO 基團含量越高。為了考察預聚體中 Ｒ 值 對乳液及涂膜的影響，固定 E44 質量分數為 7% (以 預聚體的質量為基準，下同)，PBA 質量分數為 40%，TMP 質量分數為 2%，親水擴鏈劑 DMPA 質量 分數為 9%，偶聯劑 KH550 質量分數為 1. 67%， CHDM 質量分數為 2%，IPDA 質量分數為 3%，改變 預聚體中的 Ｒ 值，得到乳液和樣品涂膜的性能結 果，如表 1 所示。

由表 1 可知，隨著 Ｒ 值的增大，E- WPU 乳液外觀透明度變差，離心穩定性逐漸下降， 凝膠穩定性能逐漸提高;涂膜吸水率逐漸降低，硬度 逐漸提高，對金屬附著力先升高，后逐漸降低。這些 性能變化產生的原因如下:(1)在預聚體乳化過程 中，當 Ｒ 值較大時，—NCO 基團和水的反應過快，產生的脲基甲酸酯來不及分散而聚集，形成微小的聚 集體，最終造成乳液粒徑增大，乳液外觀變差，離心 穩定性變差。(2)當 Ｒ 值 ＞1 時，Ｒ 值越小，E-WPU 分子鏈越長，分子量越大，分子鏈因布朗運動，更容 易發生因相互纏繞而凝膠的現象。(3)由于脲基甲 酸酯、取代脲的耐水性能高于酰胺基團，因而涂膜耐 水性能會隨著 Ｒ 值增大而提高。(4)Ｒ 值增大，使 得—NCO 基團與水中—OH 的碰撞幾率增大，碰撞 瞬間生成了強極性、高硬度的取代脲和脲基甲酸酯 基，而由于這些基團中含有大量的氫鍵，導致鏈段間 作用力增大，從而表現出涂膜硬度提高。(5) 研 究 ［11］ 表明，金屬、玻璃等物質的表面張力較高，屬于 高能表面，而 E-WPU 結構中氨酯鍵和脲鍵的內聚能 也較高，在一定條件下能夠在金屬表面聚集，形成高 表面張力粘結層。因此，E-WPU 中異氰酸酯或其衍 生物的含量越高，粘結層的表面張力越大，對金屬的 附著力越好。但是，當 Ｒ 值大于 1. 4 后，E-WPU 的 內聚能過高，分子鏈運動受到極大的限制，致使涂膜 對金屬的附著力反而下降。綜上所述，當 Ｒ = 1. 20 時，E-WPU 乳液和涂膜綜合性能較好，吸水率為 3. 75%，金屬附著力為 0 級，涂膜硬度為 HB － H。

根據上述結果，保持預聚體 Ｒ 值為 1. 20，PBA 質量分數為40%，TMP 質量分數為2%，親水擴鏈劑 DMPA 質量分數為 9%，偶聯劑 KH550 質量分數為 1. 67%，合成了未改性的 WPU 乳液，得到乳液和涂 膜的性能為:乳液外觀和離心穩定性能較好，表現為 透明，離心后無沉淀產生;凝膠性能較差，放置 1 d 后發生凝膠，涂膜的吸水率為 17. 85%，硬度為 2B， 對金屬附著力為 3 級?？梢钥闯雠c未改性的 WPU 相比，經 E44/IPDA/CHDM 三者復合改性后的 E- WPU 綜合性能顯著提高。

2． 4 E44 用量對 E-WPU 乳液和涂膜性能的影響 

為考察 E44 用量對乳液及涂膜的影響，固定預 聚體 Ｒ 值為 1. 2，PBA 質量分數為 40%，TMP 質量 分數為 2%，親水擴鏈劑 DMPA 質量分數 9%，偶聯 劑 KH550 質量分數為 1. 67%，CHDM 質量分數為 2%，IPDA 質量分數為 3%，改變 E44 用量，得到乳 液及其涂膜的性能如表 2 所示。

由表2 可知，隨著 E44 用量的增加，乳液的凝膠 穩定性及涂膜的耐水性、硬度和對金屬附著力性能 均得到大幅度的提高?？赡苁?E － 44 中含有大量 含離域 π 鍵的苯環，能夠與金屬表面的金屬離子形 成配位鍵，E － 44 含量越高，配位鍵越多，因而 E- WPU 對金屬的附著力越好。同時苯環具有很強的 剛性，能夠極大限制 E-WPU 分子鏈的布朗運動，防 止了高溫時分子鏈因劇烈的運動所導致的過度纏 繞、聚集甚至凝膠，因而賦予 E-WPU 較高的硬度和 耐水耐熱性能。由于 E-44 為疏水擴鏈劑，其質量分 數增加時會使得 E-WPU 中親水鏈段含量降低，進而 使 E-WPU 在水中的分散性能降低，而影響乳液的外 觀。綜上所述，當 E-44 質量分數為 7% 時 E-WPU 乳液和涂膜綜合性能較好，吸水率為 3. 75%，金屬 附著力為 0 級，涂膜硬度為 HB-H。

2. 5 疏水擴鏈劑 IPDA、CHDM 用量對 E-WPU 乳液和涂膜性能的影響

為考察預聚體中疏水擴鏈劑 IPDA 和 CHDM 對 乳液及樣品涂膜的影響，固定預聚體中 Ｒ 值為 1. 2， E44 質量分數為 7%，PBA 質量分數為 40%，TMP 質 量分數為 2%，親水擴鏈劑 DMPA 質量分數 9%，改 性劑 KH550 質量分數為 1. 67%，調節 CHDM 和 IPDA 質量分數得到乳液和樣品涂膜的性能，如表 3 所示。由表 3 可知，與未加 CHDM 和 IPDA 改性的 E-WPU 乳液相比，單獨采用 IPDA 改性能夠大幅度 提高 E-WPU 乳液的凝膠穩定性及涂膜的硬度和對 金屬的附著力，單獨采用 CHDM 改性時，E-WPU 涂 膜的硬度和乳液的凝膠穩定性有所提高，涂膜對金 屬附著力沒有提高。這主要是由于 IPDA 為環狀二 元胺類小分子擴鏈劑，可以和—NCO 基團生成極性 較高的取代脲、脲基甲酸酯基，能夠極大程度提高乳 液的耐凝膠性能、涂膜硬度和對金屬附著 力。

CHDM 為二元醇類小分子擴鏈劑，分子鏈中含有耐 熱性和剛硬度較高的六元環狀結構，該結構引入到 分子鏈中既提高了涂膜硬度，同時較大程度地限制 了分子鏈的布朗運動，使得乳液凝膠穩定性得到一 定程度提高，由于該六元環結構表面能相對較低，因 而不能夠有效改善 E-WPU 對金屬的附著力。

從表 3 結果可知，在保證 E-WPU 乳液外觀、離 心穩定性、凝膠穩定性和涂膜耐水性的前提下，當 Ｒ =1. 2，E － 44 質量分數為 7%，IPDA 質量分數為 3%，CHDM 質量分數為 2% 時，E-WPU 涂膜對金屬 表面的附著力為 0 級，涂膜硬度為 HB-H。

2． 6 E-WPU 與 WPU 涂層防腐性能對比 

圖 3 為 Q235 裸碳鋼片、涂覆有純 WPU 樹脂和 純 E-WPU 樹脂涂層電極在質量分數為 3. 5% 的 NaCl 溶液中的 Tafel 極化曲線。

對圖 3 中極化曲線進行擬合，可以得到一系列 腐蝕電化學動力學參數包括腐蝕電位 E corr ，腐蝕電 流密度 I corr 列于表 4 中。

從表 4 中可以看出裸鋼板的腐蝕電位最低為 －0. 978 9 V，而涂上聚氨酯樹脂以后涂層的腐蝕電 位都得到了不同程度的提高，其中 E-WPU 涂層提高 了0. 318 1 V，而腐蝕電位代表涂層的腐蝕難易，腐 蝕電位越大表示涂層越難腐蝕，防腐性能越強，從腐 蝕電位的變化可以看出，經 E44/IPDA/CHDM 改性 后聚氨酯涂層防腐性能增強。腐蝕電流密度也有明 顯的變化，E-WPU 涂層的腐蝕電流密度比裸鋼板涂 層降低了 2 個數量級，具有最低的電流密度，為 9. 778 ×10 －7 A/cm 2 ;E-WPU 涂層比 WPU 涂層降低 了約 1 個數量級，腐蝕電流表征涂層在腐蝕溶液中 的腐蝕速率，腐蝕電流越小說明腐蝕速率越慢，防腐 性能越強，這也說明經 E44/IPDA/CHDM 改性后聚 氨酯涂層防腐性能提高。

3 結論 

(1)紅外光譜分析表明:隨著反應進行，—OH 基團與—NCO 基團反應生成了大量的氨基甲酸酯 鍵，環氧樹脂 E44 中環氧基與—NCO 基團進行了開 環反應。

(2)E-WPU 乳液和涂膜性能分析表明:環氧樹脂 E44 的加入提高了聚氨酯涂膜的對金屬附著力、硬度和耐水性，IPDA 的加入提高了聚氨酯乳液的凝膠穩定性及涂膜的硬度和對金屬附著力，CHDM 的加入提高了乳液外觀透明度、凝膠穩定性及涂膜硬度。

(3)熱失重(Tg)分析結果表明:經 E44/IPDA/ CHDM 復合改性后的 E-WPU 涂膜的耐熱性提高，且 當涂膜質量損失為 10%時，熱失重溫度從 214. 8 ℃ 提高至了 239. 5 ℃。

(4)實驗結果表明:當 Ｒ = 1. 2，E － 44、IPDA 和 CHDM 質量分數分別為 7%、3% 和 2% 時，E-WPU 乳液和涂膜綜合性能較佳;與未改性的 WPU 相比， 復合改性后的 E-WPU 乳液耐凝膠性能從 24 h 提高 到 30 d 以 上; 涂 膜 吸 水 率 從 17. 85% 降 低 至 3. 75%，硬度從 2B 升高至 HB － H，涂膜對金屬附著 力由 3 級提高至 0 級。

(5)與未改性的 WPU 涂層相比，E-WPU 涂層腐 蝕電位從 －0. 920 8 V 上升至 －0. 660 8 V，腐蝕電流密度由 3. 265 × 10 －6 A/cm 2 降至 9. 778 × 10 －7 A/cm 2 ，改性后的水性聚氨酯涂層防腐性能顯著提 高。

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