光穩定劑在聚氨酯仿皮織物上的應用

安 源 1 ，陳佳美 1 ，唐族平 2 ，金 曦 2 ，鄭今歡 1，3
(1． 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018; 2． 浙江皮意紡織有限公司，

浙江 嘉興 314400; 3． 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

摘 要 為提高聚氨酯仿皮織物的抗黃變性，在分析紫外光對聚氨酯涂層膜性能和表面形貌影響的基礎上，研究 光穩定劑對聚氨酯仿皮織物抗黃變性的作用，通過色差值對織物變色等級進行評價分析，并確定光穩定劑較佳質 量配比;探討轉移涂層中燙印溫度、燙印時間和后道水洗、熱定形等工序對聚氨酯仿皮織物抗黃變效果的影響，并 優化了工藝條件。結果表明:聚氨酯仿皮織物中添加光穩定劑可顯著降低光刻蝕老化速率，提高抗黃變性能;當受 阻胺光穩定劑 LS-622 與紫外線吸收劑 UV-531 質量比為1∶ 3，質量分數為2. 0%(對漿料重)，燙印溫度為100 ℃，燙 印時間為 30 s 時，棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變效果優異，變色等級提高到 2 級，變色輕微。

關鍵詞 聚氨酯; 仿皮織物; 黃變; 涂層; 光穩定劑
中圖分類號: TS 195 文獻標志碼: A

芳香族聚氨酯仿皮織物的生產，滿足了市場對 皮質面料與日俱增的需求，一定程度上避免了人們 對動物的捕殺，符合和諧社會的發展要求。采用芳 香族聚氨酯生產仿皮織物，產品強度、耐化學性能均較好，且價格低廉，是目前國內最主要的仿皮涂層用 聚氨酯，但在光照尤其是紫外光作用下，其結構易發 生變化而產生黃變，甚至光老化 ［1 －2］ ，制約了聚氨酯 仿皮織物的發展。

聚氨酯仿皮織物黃變的本質是涂覆在織物上的 聚氨酯膜發生了黃變，因此，解決織物黃變問題首先 需要對聚氨酯涂層膜黃變現象進行研究。已有研究 指出:芳香族聚氨酯黃變是由聚氨酯結構中的氨酯 鍵分解和與苯環相連的亞甲基被氧化所致 ［3］ ;在聚 氨酯中添加合適的光穩定劑能夠減緩聚氨酯老化速 率 ［4 －5］ 。本文在研究紫外光對聚氨酯涂層膜性能影 響的基礎上，考察由受阻胺光穩定劑和紫外線吸收 劑復配的復合光穩定劑對棕色聚氨酯仿皮織物的抗 黃變效果，并優化轉移涂層工藝，考察涂層后各工序 對織物抗黃變性能的影響，探究提高聚氨酯仿皮織 物抗黃變性能的工藝條件。

1 實驗部分

1. 1 材料與儀器

實驗材料:棕色仿皮絨滌綸織物(165 g/m 2 ，浙 江皮意紡織有限公司，經過前處理);聚氨酯(廣州 冠志新材料科技有限公司);丁酮(杭州大方試劑 廠);離型紙(浙江皮意紡織有限公司);紫外線吸收 劑 UV-531(南京華立明化學品有限公司);受阻胺 光穩定劑 LS-622(南京華立明化學品有限公司)。

實驗儀器:MP502B 電子天平(上海精科天美儀 器有限公司);DHG-9140A 電熱恒溫鼓風干燥箱(上 海一恒科技有限公司);Ultra55 熱場發射掃描電子 顯微鏡(蔡司光學儀器(上海)國際貿易有限公司); QUV/Spray 紫外光加速老化試驗機(Q-Lab 公司); DSA-20 視頻接觸角張力儀(KＲSS 公司);Datacolor 600 測色配色儀(Datacolor 公司);Thermaplate-620 耐升華牢度儀(James Heal 公司)。

1. 2 實驗方法
1. 2. 1 聚氨酯涂層膜的制備

涂層漿Ⅰ:聚氨酯為 50 g，丁酮為 50 g;涂層 漿Ⅱ:光穩定劑用量為 2. 0%(對漿料重) ［6］ ，聚氨酯 為 50 g，丁酮為 50 g，LS-622 為 0. 5 g，UV-531 為 1. 5 g。按照上述配方配制 2 組涂層漿，均靜置至穩 定。將離型紙平鋪在光滑水平實驗臺上，把含有 10 cm ×20 cm 孔洞的厚度均一的白紙覆蓋在離型 紙上，用 25 目絲棒將聚氨酯涂層漿刮涂均勻，并置 于 120 ℃烘箱內烘干，獲得 2 組厚度為 0. 60 mm 的 10 cm ×20 cm 的聚氨酯涂層膜備用。

1. 2. 2 聚氨酯仿皮織物的制備

 用絲棒將涂層漿均勻刮涂于離型紙上，迅速與 棕色仿皮絨滌綸織物貼合，用耐升華牢度儀于 100 ℃下燙印 30 s，常溫下放置 1 h 后剝去離型紙， 再固化 12 h 制得聚氨酯仿皮織物。

1. 2. 3 聚氨酯涂層膜及仿皮織物的黃變實驗 

將聚氨酯涂層膜及仿皮織物在紫外光加速老化 試驗機(50 ℃、0. 41 W/m 2 )中進行紫外光照射黃變 處理，并評價不同時間下的變色程度。

1. 3 測試方法
1. 3. 1 接觸角測試
測試仿皮織物親水性。將每滴 3 μL 蒸餾水滴于聚氨酯膜表面，每個樣品測試 5 次，取其平均值。

1. 3. 2 聚氨酯膜形貌觀察
采用熱場發射掃描電子顯微鏡觀察黃變前后聚氨酯膜的表面形貌。

1. 3. 3 色差測定及變色等級評定 

用測色配色儀測試不同光照時間后聚氨酯仿皮 織物 的 白 度 和 L、a、b 值，依 據 公 式

△E =

計算光照前后織物的色差值， 并根據 GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的 評級方法》評定織物變色等級(0 ～ 5 級)?！鱁 越 小，表明織物黃變程度越小;△E 越大，表明織物黃 變程度越大。變色等級越低，說明織物變色情況越 輕微;變色等級越高，說明織物變色情況越嚴重。

2 結果與討論

2. 1 紫外光對聚氨酯膜的影響
2. 1. 1 聚氨酯涂層膜的親水性能分析

光照前后的聚氨酯涂層膜因其結構中基團的變 化，其親水性能將發生改變。將光照前后的聚氨酯 膜置于視頻接觸角張力儀下測試其接觸角，結果如 圖 1 所示。

圖 1(a)為光照前聚氨酯涂層膜的潤濕圖，其接 觸角為 88. 5 °。紫外光照射 24 h 后的黃變聚氨酯 涂層膜(圖1(b))其接觸角為67. 8 °，親水性能明顯 提高。這是由于芳香族聚氨酯結構中與苯環相連的 亞甲基在紫外光照射下發生斷裂，形成游離自由 基 ［7］ ，其易與空氣反應生成氫過氧化物，最終生成 羰基，而羰基的親水性強于亞甲基，使得聚氨酯涂層 膜的親水性增強。圖 1(c)和(d)分別為光照前后的含光穩定劑聚氨酯涂層膜，圖 1(c)中涂層膜的接 觸角為 87. 5 °，與圖 1 (a) 涂層膜的基本相同; 圖 1(d) 中 涂 層 膜 的 接 觸 角 為 83. 8 °，略 小 于 圖 1(a)和(c)的接觸角，相比圖 1(b)的接觸角變 大，說明添加光穩定劑后，聚氨酯涂層膜的親水性基 本不變，但聚氨酯結構的變化顯著減少，涂層膜黃變 程度降低 ［8］ 。

2. 1. 2 聚氨酯涂層膜的表面形貌分析

 聚氨酯仿皮織物的性能與涂層膜的表面形貌密 切相關，利用掃描電子顯微鏡觀察光照前后聚氨酯 膜的表面形貌，結果如圖 2 所示。

圖2(a)為光照前聚氨酯膜的表面形貌，表面比 較光滑;圖2(b)為光照24 h 后聚氨酯膜的表面形貌， 相比于圖2(a)，其表面明顯較為粗糙，這是由于部分 聚氨酯涂層膜被老化刻蝕所致。圖 2(c)和(d)為含 光穩定劑聚氨酯涂層膜光照 24 h 前后的表面形貌， 圖2(c)與(a)相比，其表面僅有細微差異，這是因為 所選光穩定劑與溶劑丁酮具有良好的相容性，使得當 熱場發射掃描電子顯微鏡放大5 000倍時，二者的差 異不大。圖2(d)與(b)相比，可明顯觀察到聚氨酯涂 層膜的老化刻蝕程度有所減弱，因此，添加光穩定劑 能有效減緩聚氨酯涂層膜的老化速率 ［8］ 。

2. 2 光穩定劑對仿皮織物抗黃變性的影響

紫外光對聚氨酯涂層膜品質及性能的影響會直 接反映到聚氨酯仿皮織物上，因此，在研究聚氨酯涂層膜黃變現象的基礎上，提升聚氨酯仿皮織物的抗 黃變性能對此類產品的發展至關重要。

調整涂層漿Ⅱ配方中光穩定劑的質量比，按照 1. 2. 2 小節方法制備含有不同光穩定劑的棕色聚氨 酯仿皮織物，依據 1. 2. 3 小節的黃變實驗對織物進 行不同時間的紫外光照射處理，并測試其抗黃變性 能，結果如表 1 所示。

由表 1 可知，在紫外光照 24 h 后，未添加光穩 定劑的仿皮織物的變色等級為 5 級，屬于嚴重變色， 而添加了光穩定劑的仿皮織物的變色等級均不超過 3 級，大都屬于輕微變色，由此可知光穩定劑在一定 程度上抑制了聚氨酯仿皮織物的黃變現象。在 LS-622與 UV-531 的質量比為 1∶ 3時，聚氨酯仿皮織 物經紫外光照 24 h 后的變色等級為 2 級，屬于輕微 變色，其色差值△E 低于任一單獨使用的和其他比 例復配使用的光穩定劑，此時織物的抗黃變效果最 好。受阻胺光穩定劑 LS-622 是哌啶衍生物，不吸收 紫外線，但在紫外光照射下，其分子中的氨基被氧化 成氮氧自由基，它能夠捕獲聚氨酯光降解產生的活 性自由基，猝滅單線態，分解聚氨酯中的氫過氧化 物，抑制光氧化反應 ［9］ 。紫外線吸收劑 UV-531 是 二苯甲酮衍生物，其分子中的羰基與羥基構成分子 內氫鍵，形成穩定的共軛結構，能夠吸收紫外線光能 并將其轉化為熱能釋放 ［10］ 。在聚氨酯仿皮織物受到紫外光照射時，UV-531 發揮了吸收紫外線和保護 LS-622 的作用，同時二者呈現協同效應 ［11］ ，因此，當 復配光穩定劑中 UV-531 的含量大于 LS-622 時，織 物的抗黃變效果更佳。

2. 3 涂層工藝對仿皮織物抗黃變性的影響 

涂層加工的工藝條件尤其是燙印溫度和燙印時 間不僅影響聚氨酯的成膜性及織物的仿皮風格，也 會影響光穩定劑及其在膜中的分布，最終影響聚氨 酯仿皮織物的抗黃變效果。

2. 3. 1 燙印溫度的影響 

本文考察了當燙印時間為 30 s 時，聚氨酯仿皮 織物在 90、100、110、120、130 ℃ 等不同燙印溫度下 的抗黃變效果，結果如圖 3 所示。光照處理時間為 24 h。

由圖 3 可知，聚氨酯仿皮織物在不同燙印溫度 下的抗黃變性能不同。隨著燙印溫度的升高，織物 的抗黃變效果先提高后降低，在燙印溫度為 100 ℃ 時，色差值△E 最小，此時織物的抗黃變效果較好。

2. 3. 2 燙印時間的影響 

燙印時間的長短也會影響聚氨酯仿皮織物的質 量和抗黃變性能。本文考察了在燙印溫度為100 ℃ 條件下，燙印時間為 20、25、30、35、40 s 時聚氨酯仿 皮織物的抗黃變效果，結果如表 2 所示。

由表 2 可知:棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變性 能隨著燙印時間的變化而變化，在 30 s 前色差值 △E 隨著燙印時間的增加而減小，織物抗黃變性能提高;在 30 s 后色差值△E 隨著燙印時間的增加而 增大，織物抗黃變性能降低;在 30 s 時織物的色差 值△E 為最小，且變色等級為 2 級，變色輕微。

通過對圖 3 和表 2 的分析可知，溫度和時間對 聚氨酯仿皮織物抗黃變性能的影響具有統一性。溫 度過低或燙印時間過短，離型紙上的涂層漿不能完 全轉印到織物上 ［12］ ，降低了織物的抗黃變效果。這 可能是因為溫度過高或燙印時間過長會導致光穩定 劑由于劇烈分子熱運動而在聚氨酯涂層膜中分布不 均，致使織物的抗黃變效果下降，還有待進一步的 研究。

2. 4 后道工序對仿皮織物抗黃變性的影響 

水洗、熱定形是聚氨酯仿皮織物生產中確保織 物品質的重要工序，本文考察了這些工序對聚氨酯 仿皮織物抗黃變性能的影響。

2. 4. 1 水洗的影響 

按照優化涂層工藝制備含有復配光穩定劑的抗 黃變聚氨酯仿皮織物，并配制洗液:肥皂 50 g/L，碳酸 鈉2 g/L，浴比50∶1。將織物在紅外染色機中60 ℃皂 洗30 min，測試其抗黃變性能，結果如表3 所示。 

由表 3 可知，棕色抗黃變聚氨酯仿皮織物水洗 后色差值△E 稍有增加，但在紫外光照 24 h 后變色 等級仍達 2 級。因此，棕色抗黃變聚氨酯仿皮織物 的耐水洗性能較為理想。

2. 4. 2 熱定形的影響 

熱定形工藝是聚氨酯仿皮織物生產中至關重要 的步驟，按照工廠常規熱定形條件(溫度為 160 ℃， 時間為30 s)處理水洗后聚氨酯仿皮織物，測試其抗 黃變性能，結果如表 4 所示。

由表 4 可知:棕色聚氨酯仿皮織物經水洗和熱 定形后抗黃變能力稍有下降，與表 3 中水洗樣相比， 織物色差值△E 相差不大，且在紫外光照 24 h 后變 色等級仍為 2 級?？梢姡谧厣裹S變聚氨酯仿皮 織物生產過程中，織物抗黃變能力略有減弱主要是 因為水洗環節，但總的來說，后道水洗、熱定形工藝 對棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變性能影響甚微。

3 結 論 

本文分析了紫外光對聚氨酯涂層膜性能和表面 形貌的影響，在此基礎上研究了復配光穩定劑對聚 氨酯仿皮織物抗黃變性的作用，并優化了轉移涂層 工藝條件，得到如下結論:

1)在光穩定劑用量為 2. 0% ( 對漿料重)，LS-622與 UV-531 質量比為 1∶ 3，燙印溫度為100 ℃、燙印時間為 30 s 的條件下，制備的棕色聚氨酯仿皮織物具有優異的抗黃變性能。

2)使用優化工藝對聚氨酯仿皮織物進行處理， 試樣的性能得到改善。在紫外光下，含復配光穩定 劑的聚氨酯涂層膜的親水性基本不變、老化刻蝕程 度減弱，制成的聚氨酯仿皮織物的變色等級提高到 2 級，變色輕微。

3)聚氨酯仿皮織物生產過程中的后道水洗、熱 定形工藝對織物的抗黃變效果影響微小，變色等級 仍為 2 級。

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