軟段結構對水性聚氨酯微相分離的影響*
劉 娜 1，2 趙雨花 1 馮月蘭 1 亢茂青 1 殷 寧 1 王軍威 1*(1． 中國科學院山西煤炭化學研究所 太原 030001)(2． 中國科學院大學 北京 100049)
摘 要: 以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG) 、 聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PCDL) 、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇(PHA)為原料，采用預聚體法合 成了一系列水性聚氨酯(WPU)乳液。通過紅外光譜(IＲ)、熱重(TGA)、X-射線衍射(XＲD)、動態 機械性能(DMA)和拉伸測試等方法研究不同多元醇對所合成的 WPU 薄膜軟、硬段微相分離及其 熱性能、結晶性和機械性能影響。結果表明，氫鍵作用對 WPU 的微相分離有明顯影響;微相分離 程度大的聚醚型 WPU 熱穩定性、結晶性、柔韌性、低溫塑性比微相分離程度小的聚碳酸酯型 WPU 好;聚碳酸酯型 WPU 膜的拉伸強度和模量更大。
關鍵詞: 水性聚氨酯;聚醚多元醇;聚碳酸酯二醇;聚酯多元醇; 微相分離
中圖分類號: TQ 323. 8 文獻標識碼: A
文章編號: 1005 －1902(2015)02 －0015 －05
水性聚氨酯(WPU)無毒、無污染、經濟、安全， 同時兼具高強度、耐低溫、耐磨損的特性 ［1 －2］ ，其合 成與改進引起了人們極大的興趣。WPU 含有熱力 學上不相容的硬段和軟段單元，硬段間所形成的氫 鍵使聚合物分子鏈間形成交聯，對聚合物的物理性 能影響明顯 ［3］ ;硬軟段之間所形成的氫鍵易產生相 混合，賦予材料優異的綜合性能。
目前針對不同軟段結構對 WPU 的制備與性能 的研究已有報道 ［4 －8］ ，研究結果表明，聚醚合成的 WPU 柔順性、耐水性優良，但耐候性和機械強度不 理想;而由聚酯合成的 WPU 熱穩定性和機械強度 高，但耐水解性和貯存穩定性差 ［5，7］ 。相比之下，聚 碳酸酯多元醇含有特殊的碳酸酯基團，由其合成的 WPU 膜機械強度高、耐候性、生物相容性好，近年來 受到研究者的重視 ［6，8］ 。聚氨酯材料的性能在很大 程度上取決于軟硬段的相結構及微相分離程度，目 前不同軟段結構對 WPU 微相分離影響的研究相對 較少，微相分離程度對 WPU 膜性能的影響尚不明 確。此外，由于制備條件和原料配方的差異，相關報 道中對實驗現象的闡述和討論常存在不同之處。 本研究采用聚醚、聚碳酸酯、聚酯二元醇這 3 種 相同分子質量、不同結構的二元醇作為軟段，分別 合成 WPU 乳液和薄膜，考察了多元醇結構對 WPU 薄膜的微相分離及其熱性能、結晶性能和機械性能 的影響。
1 實驗部分
1. 1 主要原料 聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，M n = 2000)，工業 級，美國杜邦公司;聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PC- DL，M n =2000)，工業級，日本旭化成株式會社;聚己 二酸-1，6-己二醇酯(PHA，M n = 2000)，工業級，煙 臺華大化學工業有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)，工業級，德國拜 耳公司;2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，工業級，東營 賽美克化工有限公司;磺酸基擴鏈劑(SIPG，M n = 183)，自制;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學純， 天津市津科精細化工研究所;三乙胺(TEA)、丙酮， 分析純，中國醫藥上海化學試劑公司; 乙二 胺 (EDA)，工業級，石家莊合佳保健品公司。
1. 2 制備方法
將 PTMG 加入到裝有機械攪拌器、溫度計和回流 冷凝管的三口燒瓶中，于 100 ～120 ℃真空脫水 2 h; 然后在 50 ～60 ℃ 下加入計量的 IPDI、HDI 和 DM- PA、丙酮，升溫至 80 ℃反應 1. 5 h 后，加入 DBTDL 以及 SIPG 再繼續反應 2 ～3 h 后，降溫至 60 ℃，待 反應液中 NCO 基含量與設計值基本相符時，加入 TEA 中和 30 min，然后冷卻至 40 ℃，在強烈攪拌 下，將去離子水緩慢加入到該溶液中均勻分散后， 加入 EDA 進行擴鏈反應 2 h，最后在 50 ℃ 減壓脫 除丙酮，制得 WPU 乳液，標記為 PU-1。采用相同 的制備方法和原料加入量，僅改變多元醇種類，用 PCDL 和 PHA 分別合成 WPU 乳液，依次標記為 PU-2、PU-3。3 種 PU 的 NCO 與 OH 摩 爾 比 為 1. 3 ∶ 1，IPDI 與 HDI 摩爾比為 6 ∶ 1，硬段質量分數 為 25. 4% 。
在玻璃模具中倒入一定量的 WPU 乳液，水平 放置，用紅外燈照射 48 h 后將水分揮發干凈，制成 厚度為 0. 7 ～1. 0 mm 的 WPU 薄膜。
1. 3 分析與測試
紅外光譜分析(FT-IＲ):采用美國 Thermo E- lectron Nicolet 380 Fourier 變換紅外光譜儀，用 KBr 片上涂膜法來表征樣品的結構。測試范圍 500 ～ 4000 cm －1 ，分辨率 4 cm －1 。
熱重分析(TGA):采用日本 Shimadzu TGA-50 型熱重分析儀，測試溫度 30 ～ 550 ℃，升溫速率 10 ℃ /min，N 2 流速為 30 mL/min，樣品質量: 6 ～ 9 mg。
X-射線衍射(XＲD):采用德國 Bruker D8 AD- VANCE X-射 線 衍 射 儀，Cu Kα1 射 線 ( λ = 0. 15406 nm)，石墨單色器，掃描速率 2° /min，掃描 步長 0. 02°，2θ 角范圍為 10° ～50°。
動態熱機械分析(DMA):采用美國 TA DMA- Q800 進行表征損耗因子(tanδ)和儲能模量(E')。 測試溫度 －80 ～25 ℃，升溫速率 3 ℃ /min，拉伸模 式，測試頻率 1 Hz。
力學性能測試:從樣片上裁取長為 25 mm，寬 為 4 mm 的啞鈴型試片，采用深圳新三思材料檢測 公司 CMT6503 型萬能拉力試驗機對膠膜進行拉伸 測試，取 3 次平均值，拉伸速率 100 mm/min。拉伸 強度、斷裂伸長率按照 GB/T 528—2009 測定。
2 結果與討論
2. 1 FT-IＲ 測試分析
圖 1 為 WPU 薄膜的 FT-IＲ 譜圖。
由圖 1 可知，3325、3339、3367 cm －1 分別出現了 3 種不同軟段聚氨酯中 N—H 的伸縮振動吸收峰， 且存在一定的譜帶移動。2250 ～ 2280 cm －1 處 N C O 的吸收峰消失，在 1711 ～ 1745 cm －1 、1530 ～ 1535 cm －1 處出現氨酯鍵的特征吸收峰，表明異氰酸 酯與多元醇完全反應生成聚氨酯。在 PU-1 曲線中， 1111 cm －1 處出現了較強的 C—O—C 的伸縮振動 峰，而 PU-2、PU-3 曲線中，分別在 1256、1241 cm －1 處出現了酯基的 C—O 振動峰。
受 PTMG 亞甲基的影響，聚醚基聚氨酯的 C—O 鍵與 N—H 鍵形成氫鍵的能力低于酯羰基，有利于 硬段間氫鍵的形成，提高了微相分離度 ［9］ 。硬段間 氫鍵造成的譜帶移動大于軟硬段間形成的氫鍵 ［10］ ， 因此，醚鍵 C—O 和酯基 C—O 的對稱伸縮和不對稱 伸縮振動位移也不一樣，羰基峰的位置和形狀也發 生了很大變化。通過分析硬段中 N—H 和軟段多元 醇中 C O 的紅外吸收情況，可以判斷聚氨酯微相 分離程度。為此通過 Gaussian 法對 WPU 在酯羰基 吸收區域特征峰進行分峰擬合，考察不同多元醇結構對 WPU 氫鍵化程度的影響，結果見圖 2，并將擬合得 到的結果列于表 1，其中，氫鍵指數(HBI) ［11］ 的定義 如下:HBI = 面積 1(鍵合 C O)/面積 2(游離 C O)。
PU 氫鍵化程度越高，HBI 值越大，顯示出更高 的微相分離度 ［12］ 。由表 1 可知，PU-1 在 1637 cm －1 處，脲基形成的有序氫鍵面積最大，硬段結構的有序 性和聚集程度增強，硬段和軟段相分離程度增強;在 1701 cm －1 處，氨酯基形成的無序氫鍵面積最小，軟 硬段兩相界面厚度減小，兩相間相互作用減弱，硬段 和軟段相分離程度增強 ［9，11］ 。PU-1 在3325 cm －1 處 的氫鍵化 N—H 強伸縮振動帶最尖銳，這同樣表明 了聚氨酯薄膜中絕大部分 N—H 基團形成氫鍵的程 度最高。PU-2 與 PU-3 相比，脲基在 1644 cm －1 處形 成的 峰 更 彌 散 且 面 積 更 小; 氨 酯 基 在 1724 ～ 1745 cm －1 處的峰更尖銳，且面積更大，表明了 PCDL 型 PU 硬段之間氫鍵化程度較低，硬、軟段之間氫鍵 化程度較高。PU-2 的 HBI 比 PU-3 要小，表明聚碳 酸酯型 PU 的微相分離程度更小。
2. 2 TG 分析
由于硬段中氨基甲酸酯基團的分解溫度較低， 在受熱過程中，硬段首先分解，而軟段則在較高溫度 下分解 ［8］ 。圖 3 為 WPU 薄膜 DTG 曲線圖。
由圖 3 可以看出，PU-1 曲線出現較明顯的拐 點，可能是由于軟硬段的相混合程度較低，軟硬段分 離較明顯;PU-2 由于軟硬段的相混合程度較高，引 起其兩步降解較模糊。因為幾種 WPU 膜的軟段相 對分子質量和硬段含量相同，只是軟段結構不同，導 圖 3 WPU 薄膜 DTG 曲線 致硬段和軟段的最大失重速率對應的溫度(T max )差 別較大。其中 230 ～ 310 ℃ 為硬段結構的降解峰; 350 ～ 420 ℃ 為軟段結構的降解峰。PU-1 硬段的 T max1 (287 ℃)最低，軟段的 T max2 (410 ℃)較高，硬段 和軟段失重溫差最大，可能是其微相分離最大所致。 PU-2 的 T max1 (306 ℃)較高，T max2 (354 ℃)最低，硬 段和軟段失重溫差最小，是其微相分離最小所引起。 另外，PU-2 的 T max2 最低，可能是由于膜的相混合程 度更高引起。而 PU-3 的 T max 高于 PU-1 的，則是由 于 PTMG 的醚氧基比酯基更易于氧化分解所致。由 此來看，PU-3 的熱穩性較好，PU-2 的熱穩定性 較差。
2. 3 XＲD 分析
圖 4 為 3 種不同軟段結構 WPU 薄膜的 XＲD譜圖。
2. 4 動態機械性能分析
圖 5 為 WPU 薄膜的 tanδ 和儲能模量(E')隨溫 度的變化圖。
由圖5 可知，所有的樣品均有明顯的低溫熱損耗 峰，屬于聚氨酯薄膜的軟段玻璃化轉變溫度(T g S )。T g S 的存在，表明硬段以無定形狀態分散在軟段區域。PU- 1 的 T g S 最低( －66.61 ℃)，低溫塑性較好;PU-2 的 T g S 最高( －19.98 ℃)。在 T g S 附近，儲能模量和損耗模量 下降很快。儲能模量與高聚物結構的有序性有關，隨 著溫度的升高，分子的規整堆積困難，儲能模量下 降 ［13］ 。E'-T 曲線都只有一個拐點，說明聚氨酯中存在 微結晶結構。軟硬段鏈間的氫鍵作用越強，微相分離 越小，軟段的自由運動受阻越大，表現為儲能模量隨之 呈上升態勢。因此，PU-2 的儲能模量隨溫度下降較 慢，PU-1 的下降較快。
2. 5 力學性能分析
圖 6 為 WPU 薄膜的應力應變曲線。
由圖 6 看出，PU-2 中碳酸酯基最易形成軟硬段 氫鍵，造成物理交聯增強，使拉伸強度增大;同時軟 硬段氫鍵含量的增加，也限制了分子鏈的移動，導致 斷裂伸長率降低(370%)。由于 PU-1 的醚基與硬 段形成氫鍵程度最小，硬段對軟段的干擾小，故其柔 順性最高，有最高的斷裂伸長率(547%)和較低的 拉伸強度(48. 90 MPa)。而 PHA 分子的酯基較 PC- DL 少了一個氧原子，極性基團數略低，分子內聚能 也小于聚碳酸酯，故 PU-3 的拉伸強度(47. 71 MPa) 小于 PU-2 的拉伸強度(56. 88 MPa)。
3 結論
(1)FT-IＲ 結果表明，WPU 薄膜都具有一定程 度的微相分離。由于聚醚的醚基比聚酯的酯基極性 小，與—NH—基團形成無序氫鍵能力弱，軟硬段相 互作用較弱，微相分離程度更高。
(2)微相分離也為聚氨酯提供了較好的低溫塑 性，聚醚型聚氨酯 T g 較低，低溫塑性較好。
(3)適度的微相分離賦予聚氨酯優異的力學性 能。聚酯型聚氨酯的斷裂伸長率和拉伸強度均較 高;聚醚型聚氨酯斷裂伸長率較高，拉伸強度小，模 量小;聚碳酸酯型聚氨酯斷裂伸長率最小，模量 最大。
參 考 文 獻
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